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基于纳米结构调控的有机无机杂化钙钛矿光电器件的研究

陈梓铭  
【摘要】:近年来,由于有机无机杂化钙钛矿材料优异的光电特性,使其成为了光电转换领域(尤其是发光二极管和太阳电池领域)的明星材料。发光二极管是一种把电能转换成光能的元器件,而太阳电池则恰恰相反,是一种把光能转换成电能的元器件。有机无机杂化钙钛矿材料之所以能在这两个互逆过程中都获得优异的转换效率,同时表达出可期的应用前景,主要得益于该材料本身的性质,包括:高的吸光系数,高且平衡的电子和空穴迁移率,高的缺陷容忍度,带隙的可调性,激子束缚能的可调性,纳米结构可调性和加工工艺多样,等等。当然,有机无机杂化钙钛矿材料在光电器件的应用上也存在不足。无论在发光二极管还是太阳电池领域,稳定性都成为了该类材料的一大问题(包括了不理想的热稳定性和空气稳定性)。同时,传统的有机无机杂化钙钛矿都含有具有毒性的可水溶性铅,对环境的危害很大。另一方面,对于有机无机杂化钙钛矿材料的载流子复合机理研究现在还是十分缺乏,尤其在发光二极管领域。因此,本论文主要致力于通过纳米结构调控的方式,在提高器件光电转换效率的同时,也提高器件的稳定性,并且通过部分掺入锡元素的方式来替代铅,从而达到降低钙钛矿整体毒性的效果。另一方面,本论文也深入研究了具有纳米结构的有机无机杂化钙钛矿的载流子复合机理,以及其在发光性能上的体现,为钙钛矿发光二极管领域填补了空白。本论文的工作主要分为以下三个部分:1.在第三章中,我们选取了有机小分子2-phenoxyethylamine(POEA)作为添加剂,来调节钙钛矿的纳米结构。当在CH3NH3Pb Br3前驱体溶液中加入少量POEA时,能够抑制MABr在薄膜中聚集,获得更纯的钙钛矿薄膜。同时POEA的氨基一端可以铆合在CH3NH3Pb Br3表面,填补了CH3NH3Pb Br3的表面缺陷,从而减小了发生在钙钛矿表面的非辐射复合,把钙钛矿发光二极管的外量子效率从没有添加剂时的0.06%提高到2.82%,实现了高效的绿光发射。当在CH3NH3Pb Br3前驱体溶液中加入大量的POEA时,POEA中的苯环将由于分子间作用力产生相互作用,引导钙钛矿生长为一维棒状结构。当POEA浓度更大时,甚至生长出层状的钙钛矿,实现从三维到二维钙钛矿结构的转变。随着二维钙钛矿结构的形成,由于量子限制效应,其带隙将逐渐变宽,发光峰将逐渐蓝移,从而实现了高效的蓝光发射。其中发射峰位于462 nm的钙钛矿发光二极管外量子效率为0.06%,而发射峰位于493 nm的钙钛矿发光二极管外量子效率达到1.1%,为当时报道的效率最高的天蓝光钙钛矿发光二极管之一。2.在第四章中,我们通过在CH3NH3Pb I3前驱体溶液中加入不同浓度的聚合物添加剂Poly(2-ethyl-2-oxazoline),PEOXA,来调节CH3NH3Pb I3纳米晶粒的尺寸(从上百纳米到几十纳米)。PEOXA的引入能够减小器件的漏电流,同时极大地提高钙钛矿薄膜的荧光量子效率,从而使钙钛矿发光二极管在最优的情况下达到了5.4%的外量子效率。另一方面,对于加入不同浓度PEOXA的薄膜,我们利用功率依赖的时间分辨瞬态吸收技术以及瞬态荧光寿命测试,得到三种载流子复合常数(单分子复合常数,双分子复合常数和俄歇复合常数),从而量化出辐射效率曲线(双分子复合速率除以总复合速率)。通过比对辐射效率曲线和器件的外量子效率曲线,我们发现,钙钛矿发光二极管的辐射行为主要决定于其钙钛矿层的载流子复合行为。从而可以通过进一步研究钙钛矿的辐射效率曲线去获得提高钙钛矿发光二极管器件性能的潜在方式。3.在第五章中,我们通过在CH3NH3Pb0.5Sn0.5I3前驱体溶液中加入不同浓度的有机小分子添加剂N-(3-Aminopropyl)-2-pyrrolidinone,NAP,来调控钙钛矿的纳米结构。我们发现,当加入少量的NAP时,能够获得更加平整,晶体质量更加优异的三维钙钛矿薄膜。当继续增加NAP的浓度时,钙钛矿薄膜中开始出现二维结构。有趣的是,与大部分报道的横向生长二维钙钛矿结构不同,我们制备出了具有周期性的竖直生长二维钙钛矿结构。据我们所知,这是第一次在有机无机杂化钙钛矿中制备出该类型的纳米结构。该结构不但有利于提高钙钛矿的稳定性,同时不会阻碍载流子在垂直方向上的传输。基于此,我们制备了能量转换效率超过12%,无封装状态下在空气中(相对湿度:30±5%)放置超过一个月,依然保持超过90%原始效率的含锡钙钛矿太阳电池。据我们所知,此为现阶段稳定性最高的锡基钙钛矿太阳电池。同时,锡的引入替代了50%铅,从而降低了钙钛矿总体的毒性,更加具有现实上的应用意义。


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