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海洋静态防污材料的制备与性能研究

谢庆宜  
【摘要】:海洋生物污损是指海洋生物在海洋设施的表面上附着、生长和积累形成的生物垢,它严重影响人类对海洋资源的开发与利用。目前,有机硅基污损脱附型涂料(FRC)和无锡自抛光涂料(SPC)已有应用,但FRC对污损生物的脱除作用和SPC的表面自更新都依赖于强水流冲刷,因此其静态条件下的防污能力都不理想。此外,FRC的机械强度低,漆膜附着力差,而传统SPC的生态友好性有待提高。本论文设计并制备了接枝防污官能团的有机硅基聚氨酯、接枝氟庚酯-防污剂低聚物的交联型有机硅基涂层和接枝防污官能团的聚甲基丙烯酸硅烷酯-聚酯共聚物,并研究了其表面润湿性、力学强度和抗污性等性质,主要结果如下:(1)通过巯基-烯加成反应和聚加成反应,合成了接枝防污剂(2,4,6-三氯苯基马来酰亚胺)的聚二甲基硅氧烷(PDMS)基聚氨酯材料。该聚合物涂层具有低表面能和疏水性。X射线光电子能谱(XPS)证实了涂层表面有防污基团的分布,且表面组成在浸泡人工海水(ASW)后变化很小。动态力学分析(DMA)和附着力测试展示了该涂层的良好力学性能。因表面防污基团的存在,该涂层能有效阻止海洋细菌、硅藻和藤壶幼虫的粘附。实海挂板测试证明低表面能和防污基团的协同作用赋予该材料优异的静态防污能力。(2)通过调聚反应合成了含三氯生丙烯酸酯(TCSA)、甲基丙烯酸十二氟庚酯和巯丙基三甲氧基硅烷的低聚物,并将其与硅醇封端的PDMS经缩合聚合反应制备得交联型涂层。XPS结果证明该聚合物中防污基团因氟碳链的表面迁移能力而富集于涂层表面。接触角、DMA和原子力显微镜展示了该涂层的低表面能和低弹性模量,因而该涂层具备优异的污损脱附能力。室内的细菌、硅藻粘附实验及实海挂板测试证实,该防污基团表面富集化的PDMS基涂层具有优异的海洋防污能力。(3)通过自由基开环共聚反应合成了多种甲基丙烯酸硅烷酯(Si MA)与2-亚甲基-1,3-二氧杂环庚烷(MDO)的二元共聚物。Si MA的反应速率和竞聚率比MDO高,且初期的共聚反应为一级反应。对浸泡ASW后的共聚物进行核磁共振、接触角、吸水率和凝胶渗透色谱等测试,证实该共聚物的主链酯键可降解,侧基硅烷酯可水解,且Si MA的化学结构是涂层自抛光性能的重要影响因素。其中,甲基丙烯酸双(三甲基硅氧烷基)甲基硅烷酯(MATM2)与MDO的共聚物具有较高的降解与水解速率,在该体系中引入TCSA,合成出MATM2-MDO-TCSA三元共聚物,该共聚物涂层具有优异的漆膜附着力。共聚物侧基的水解使涂层表面在浸泡ASW后由疏水快速变为亲水。称重实验证明,当MDO含量较高时涂层在ASW中的质量损失较快而吸水率较低。室内的细菌和硅藻粘附实验展示了材料的污损阻抗性,且抗污能力随TCSA含量的增大而提高。


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