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钌镍基新型复合结构催化剂的构建及其富氢气体中CO选择性甲烷化性能

平丹  
【摘要】:随着质子交换膜燃料电池(PEMFCs)技术的进步,氢燃料电池车(FCEV)开始进行实测和商业化运营,人们甚至提出通过FCEV实现“使汽车产生的负面影响无限接近于零”和“为社会带来正能量”的目标。然而,FCEV所面临的主要挑战是高品质氢燃料的车载供给,其核心是氢燃料(特别是重整富氢气体)的深度净化,以消除少量CO引起的Pt电极中毒问题。CO选择性甲烷化是富氢气体中少量CO深度脱除的有效方法,其关键在于研制一种兼具高反应性能、高稳定性和导热性良好的金属负载型催化剂,以实现低温下富氢气体中CO的快速精准甲烷化。本文探索了采用化学气相沉积法(CVD)在泡沫镍(NF)基体上合成碳纳米管(CNTs)的工艺过程;制备了一系列水滑石(LDHs)基Ru/TiO_2-复合氧化物(MMO)和RuNi/Al_2O_3-CNTs/NF新型复合结构催化剂,以及金属-有机骨架(MOF)基Ni/ZrO_2非贵金属催化剂,并以CO选择性甲烷化为探针反应考察了其催化反应性能。采用XRD、TG-DSC、Raman、N_2吸附-脱附、SEM、TEM、H_2-TPR、CO-TPD、XPS和ICP-OES等一系列表征技术探讨了制备工艺条件对催化剂形貌、结构、活性组分分散度和催化性能的影响,探索了催化剂形貌、结构和活性组分纳米组织状态可控调变的方法和手段,阐述了催化剂结构与性能之间的关系。获得如下研究成果:(1)采用溶胶法,在NF表面成功构筑一层均匀的Ni基催化剂,采用CVD法成功构建了CNTs/NF复合催化载体材料。系统考察了前驱体溶液中Ni/Al摩尔比、催化剂焙烧温度和CVD反应温度对H_2生成速率和碳产率,以及CNTs管径(分布)的影响。研究结果表明:CNTs在NF表面的生长过程为底端生长机制,当Ni/Al摩尔比为0.1、催化剂焙烧温度和反应温度分别为550°C和650°C时,可获得较高的H_2生成速率和碳产率以及管径相对均一的CNTs;(2)采用共沉淀法成功合成了TiO_2-NiAl LDHs复合催化材料,焙烧并负载Ru后制备了Ru/TiO_2-MMO新型催化剂。考察了TiO_2加入对催化剂形貌、结构、热稳定性和催化性能的影响。研究结果表明:所制备的TiO_2-LDHs复合催化材料中,TiO_2主要以锐钛矿形式沉积在LDHs层板表面,并没有掺杂进入LDHs层板,TiO_2的加入不但没有破坏LDHs晶体结构,反而使其热稳定性增强,更有利于其片状结构的维持和所负载活性组分的分散。当TiO_2加入量为15%时,催化剂Ru/15TiO_2-MMO比表面积较大,CO选择性甲烷化性能较好,在较宽的反应温度范围内(175-260°C)均能使CO深度去除(10×10~(-6)),同时保持反应CO甲烷化反应选择性高于50%。Ru/15TiO_2-MMO催化剂还具有良好的催化稳定性,在连续120 h的反应测试时间内其上CO转化率和反应选择性均接近100%;(3)采用水热法在CNTs/NF复合载体表面原位构筑RuLDHs,得到RuLDHs/CNTs/NF复合催化材料,拓扑转变后获得活性组分高稳定分散和良好导热性的Ru/Al_2O_3-CNTs/NF新型复合结构催化剂。考察了RuLDHs/CNTs/NF复合材料的形貌、组成、结构和稳定性,以及RuNi/Al_2O_3-CNTs/NF催化剂上活性组分分散度及其CO选择性甲烷化性能。研究结果表明:RuLDHs纳米片均匀且垂直地生长在CNTs表面,其中RuLDHs的存在不仅可以抑制CNTs的堆叠团聚,而且可以引入新的介孔,使RuLDHs/CNTs/NF复合物的比表面积和孔体积增大;而CNTs的存在可以分散和稳定RuLDHs纳米片,进而提高所制备催化剂活性组分的分散度和稳定性。在CNTs与RuLDHs的协同作用下,RuNi/Al_2O_3-CNTs/NF催化剂表现出优异的催化反应性能,在190-250°C范围内,均能使CO深度脱除,同时保持反应选择性高于50%。此外,该催化剂还具有很好的稳定性,在连续120 h的反应测试时间内其催化活性和选择性几乎保持不变。(4)以金属-有机骨架材料(UiO-66)为前体和模板剂,以NiCl_2·6H_2O为Ni源,采用浸渍-焙烧-还原等制备工艺构建出非贵金属基Ni/ZrO_2催化剂。系统研究了Ni负载量对催化剂粒径、分散度、孔结构以及催化性能的影响。研究结果表明:在Ni/ZrO_2催化剂中,活性组分Ni颗粒较小(3.5 nm),分散度较高(15.3%),且载体ZrO_2主要以四方相形式存在。当Ni负载量为13%时,催化剂Ni/ZrO_2比表面积较大,同时催化性能也较好,在215–350°C较宽的反应温度范围内均能使出口CO浓度降至10×10~(-6)以下,且保持反应选择性高于50%。对该催化剂分别在240°C和260°C连续测试120 h,反应器出口CO和CH_4浓度基本不变,分别维持在1×10~(-6)和1%左右,说明具有很好的催化稳定性。


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