收藏本站
收藏 | 手机打开
二维码
手机客户端打开本文

含氧官能团对木质素模化物热化学解构机制的影响规律研究

姜炜坤  
【摘要】:木质素作为自然界中唯一的由苯环基本结构单元组成的可再生生物大分子,被认为是能够部分替代化石燃料获得高附加值酚类化学品的理想原料。将木质素结构选择性修饰后再热化学解聚,可以提高目标产物的选择性并减少活性中间体的二次反应,引起了学者们的广泛关注。本文开展的是基于β-O-4连接键上C_α位羟基氧化后的木质素的热化学解聚特性的研究。实验首先合成了高纯度的带有C_α-OH或C_α=O官能团的β-O-4连接键的木质素二聚体和高聚体模型物,然后分别对其进行不同工况条件下的热化学解聚实验,侧重于研究C_α-OH或C_α=O官能团对降解产物分布和转化路径的影响,最后对解聚过程中产生的典型单体的二次解聚路径进行研究。研究成果为探求木质素解聚新方法新理论提供依据,对推进木质素资源高值化利用技术的发展具有重要意义。成功合成了具有不同结构特征的二聚体、高聚体模型物,核磁等数据显示其具有较高的纯度。对四种愈创木基型的β-O-4连接键的二聚体的裂解实验表明:受C_α和C_β位官能团的影响,二聚体在解聚过程中断裂C_β-O和C_α-C_β键的几率明显不同。一般的,C_α-OH和C_β-CH_2OH官能团有利于C_β-O键的断裂,会使产物中愈疮木酚的得率提高。然而,氧化C_α-OH成C_α=O可以有效降低C_α-C_β键能,有利于二聚体C_α-C_β键的断裂,导致2-甲氧基苯甲醛的得率提高。当二聚体结构中存在C_α-OH或C_β-CH_2OH官能团时,除了其自身结构中的C_β-O和C_α-C_β键可以发生断裂外,模型化合物也可以先经过C_α位上的-OH和C_β位上的-C_γH_2OH官能团的分子内脱除反应,生成一些含有C_α=C_β或C_α=O官能团的二聚体。这些二聚体在高温条件下也会发生解聚,从而形成单体酚类,使二聚体的热解路径变得更复杂。通过高温高压反应釜对以上四种具有不同侧链官能团结构的二聚体模型化合物进行了水热转化实验,并对新形成的二聚体以及解聚产生的单酚等组分进行了定性与定量研究。实验结果显示:受C_α和C_β位官能团影响,二聚体在转化路径上出现明显的差异。C_α=O型二聚体(M1)的解聚路径相对简单,分子内C_α-C_β和C_β-O键可直接断裂,生成愈疮木酚,2-甲氧基苯甲醛,香兰素和香草乙酮等;C_α-OH型二聚体(M2)C_α位上的-OH可以经过脱水和脱氢形成新的二聚体,其中以脱水形成带有C_α=C_β的二聚体为主,该二聚体在后续的解聚中以C_β-O键的断裂为主,主要的产物包括愈疮木酚和4-乙基愈疮木酚。当C_β位有-C_γH_2OH存在时,C_α=O型二聚体(M3)分子内既可以发生C_β-C_γ断裂,也可以发生C_γ-OH的脱水反应,主要的产物为愈疮木酚,2-甲氧基苯乙醚以及香草乙酮;当C_β位有-C_γH_2OH存在时,C_α-OH型二聚体(M4)可以通过C_α-OH的脱氢转化为M3,也可以以经过C_γ-OH的脱氢以及C_β-C_γ的断裂形成二聚体M1,检测到的主要产物是愈疮木酚和香兰素。通过U型管式裂解系统和裂解过程的原位红外检测系统对含有不同C_α位官能团的β-O-4型木质素高聚物进行了热解特性的研究。U型管式裂解系统的裂解实验表明:在特定的裂解条件下,氧化G型高聚物的C_α-OH成C_α=O,可以使油相中总酚的得率提高近一倍,总酚得率最高可达27.9wt%;然而对于H型高聚物,氧化C_α-OH成C_α=O并不利于其总酚含量的提高,相反,使其得率下降了近一半。裂解过程中的原位红外检测数据显示氧化C_α-OH成C_α=O,可以提高单元间连接键的断裂速率,使解聚的进程缩短,也证实造成总酚得率不同的主要原因是解聚过程产生的中间产物的反应活性不同。此外,对C_α-OH和C_α=O型高聚物的断键机理以及转化路径进行了推导,可以很好的解释其产物分布及演变规律。对六种典型的裂解产物(分别是4-羟基苯乙酮,4-羟基-3-甲氧基苯乙酮,4-羟基-3,5-二甲氧基苯乙酮,4-羟基苯甲醛,4-羟基-3-甲氧基苯甲醛以及4-羟基-3,5-二甲氧基苯甲醛)的二次反应机制进行了研究,研究发现:在裂解过程中,相同构型的苯乙酮比苯甲醛更稳定;随着单体苯环上-OCH_3个数的增加,相应的单体的稳定性下降。单体在解聚过程中的聚合反应比其苯环上取代基的转化反应进行的更剧烈,是造成单体得率下降的主要原因。H、G和S型的苯乙酮单体产生的焦炭中含有大量的-COCH_3官能团,在高温条件下其基本不发生反应;三种不同构型的苯甲醛产生的焦炭中不含-CHO官能团,意味着其在聚合前已经发生了断裂。热解过程中,苯环上的-CHO和-OCH_3均展示了非常高的反应活性。对于G和S型的苯乙酮,其活性官能团主要为-OCH_3,在高温条件下,甲氧基重排成甲基的反应普遍存在。对于三种苯甲醛,其具有反应活性的官能团主要是-CHO,在高温条件下,-CHO会发生脱落生成相应的下游产物,如紫丁香酚,愈疮木酚和苯酚,且增加甲氧基的个数更有利于-CHO官能团的脱除。


知网文化
【相似文献】
中国期刊全文数据库 前20条
1 万勤义;苧麻脱胶应重视木质素的去除[J];纺织学报;1988年02期
2 罗叔夫;胡有文;;木材和浆的酸不溶木质素测定[J];四川造纸;1989年02期
3 李寿田,汪隆植,周健民,娄平,龚义勤;春秋季萝卜生长中肉质根木质素含量变化研究[J];西南农业大学学报;2001年02期
4 朱建良;王倩倩;杨晓瑞;姚律;梁金花;;木质素化学分离的研究进展[J];南京工业大学学报(自然科学版);2018年03期
5 胡尚连;郭晓艺;曹颖;孙霞;陈红春;;四川慈竹和硬头黄木质素含量及G与S比值的研究[J];林业科技;2008年04期
6 楚文娟;王红霞;李文伟;赵伟民;李颢;程向红;;产地·等级·部位·醇化时间对烟叶木质素含量的影响[J];安徽农业科学;2017年15期
7 蒋攀;程耀;王海松;;溴化木质素的合成及性能表征[J];大连工业大学学报;2018年04期
8 吴丹焱;辛善志;刘标;陈应泉;杨海平;王贤华;陈汉平;;基于木质素部分脱除及其含量对生物质热解特性的影响[J];农业工程学报;2018年01期
9 郭云朴;郭大亮;邹成;薛国新;袁成强;;木质素高值化利用最新研究进展[J];中华纸业;2018年10期
10 陈佩珍;吴晓刚;韦蔷;武星;季孔庶;;松科植物木质素合成相关基因研究进展[J];南京林业大学学报(自然科学版);2017年06期
11 骆桂芬,邹艳华,张伟;黄瓜叶片中木质素含量与抗霜霉病的关系[J];吉林农业大学学报;1995年02期
12 周志鹏;张可望;李巧;杨革生;张慧慧;邵惠丽;;木质素/聚乳酸复合材料的结构与性能[J];高分子材料科学与工程;2017年12期
13 刘苍伟;苏明垒;王玉荣;赵荣军;;木质素基因调控对木材细胞壁化学组分与微观结构影响的研究进展[J];西北农林科技大学学报(自然科学版);2018年02期
14 徐宇强;胡轶;付凤玲;李晚忱;;干旱胁迫下玉米自交系叶片木质素含量变化及其与耐旱性的关系[J];玉米科学;2007年05期
15 汤崴;王洁;张文颖;崔梦杰;朱旭东;张超博;房经贵;王晨;;木质素在果树果核退化的作用[J];分子植物育种;2018年11期
16 易新玲;木质素含量测定方法[J];长沙矿山研究院季刊;1987年04期
17 刘栋梁;刘胜;;用近红外光谱法快速测定欧美杨木质素含量[J];红外;2012年11期
18 梁冬;;椰棕丝中纤维素及木质素含量的测定方法[J];轻纺工业与技术;2014年04期
19 彭喜旭;周平兰;唐新科;邓小波;胡耀军;谭新中;王海华;;镍胁迫下水稻幼苗木质素含量变化及组织化学显示[J];江苏农业科学;2011年06期
20 赵华燕,魏建华,路静,石超,王宏芝,宋艳茹;利用反义CCoAOMT基因培育低木质素含量毛白杨的研究[J];自然科学进展;2004年09期
中国重要会议论文全文数据库 前5条
1 赵燕慧;解新明;;象草不同品种木质素含量的动态变化研究[A];中国草学会牧草育种委员会第七届代表大会论文集[C];2009年
2 任琴;胡永建;李镇宇;金幼菊;;受害马尾松针叶木质素含量及其代谢的调节[A];中国生态学会2006学术年会论文荟萃[C];2006年
3 邱枫;高洪文;许雷;;基于柠条pal基因的RNAi载体构建、农杆菌转化及转基因植株检测的研究[A];中国生物化学与分子生物学会农业生物化学与分子生物学分会第八次学术研讨会论文集[C];2008年
4 孙云章;毛胜勇;陈洁;周利芬;朱伟云;;瘤胃厌氧真菌对木质素含量不同底物的附着及发酵特性研究[A];动物生理生化学分会第八次学术会议暨全国反刍动物营养生理生化第三次学术研讨会论文摘要汇编[C];2004年
5 夏小丛;杨选文;曹尚银;;石榴种皮木质素含量及PgSND1基因的表达与初步功能分析[A];第二届中国石榴博览会暨第七届全国石榴生产与科研研讨会论文集[C];2017年
中国博士学位论文全文数据库 前9条
1 张晖;木质素的降色及其在木质素基化学品中的应用[D];华南理工大学;2018年
2 姜炜坤;含氧官能团对木质素模化物热化学解构机制的影响规律研究[D];华南理工大学;2018年
3 孔劼琛;设计高活性金属催化剂绿色转化大分子木质素和天然油脂的研究[D];华东师范大学;2017年
4 任世学;超声波活化碱木质素及多效碱木质素水处理剂合成与应用研究[D];东北林业大学;2005年
5 刘雪梅;白桦木质素生物合成酶基因分离及遗传转化的研究[D];东北林业大学;2005年
6 李金花;杨树4CL基因调控木质素生物合成的研究[D];中国林业科学研究院;2005年
7 杨向东;木质素合成调控及其与甘蓝型油菜抗菌核病和抗倒伏性关系研究[D];中国农业科学院;2006年
8 张德强;毛白杨木材形成相关基因的克隆及在烟草和杨树中的表达[D];中国林业科学研究院;2004年
9 李源;BMR饲草高梁农艺性状、品质特性及木质素合成中COMT基因的表达[D];中国农业大学;2015年
中国硕士学位论文全文数据库 前10条
1 任梦露;荫蔽胁迫对大豆苗期茎秆木质素合成的影响[D];四川农业大学;2017年
2 刘洋;秋子梨果实木质素代谢的生理生化特性及基因表达差异研究[D];沈阳农业大学;2018年
3 柳娣;马尾松木质素的抗氧化性能优化及其在清漆中的应用[D];华南理工大学;2018年
4 林文胜;木质素碳/半导体复合材料的制备及其光催化性能[D];华南理工大学;2018年
5 王文萍;无机微滤膜制备及其在分离木质素的应用研究[D];华南理工大学;2018年
6 王盛文;木质素/十二烷基硫酸钠复合纳米粒子的制备及在微胶囊中的应用[D];华南理工大学;2018年
7 郑积烽;木质素液相解聚过程中的溶剂效应研究[D];厦门大学;2017年
8 张加强;微波水热法碱活化降解木质素及木质素基酚醛树脂的制备[D];福建农林大学;2017年
9 李双洋;甲酸木质素的提取、结构表征及化学改性的研究[D];青岛科技大学;2017年
10 常森林;核桃壳木质素提取及制备酚醛树脂泡沫的研究[D];中国科学院大学(中国科学院过程工程研究所);2017年
 快捷付款方式  订购知网充值卡  订购热线  帮助中心
  • 400-819-9993
  • 010-62982499
  • 010-62783978