含氧官能团对木质素模化物热化学解构机制的影响规律研究

【摘要】：木质素作为自然界中唯一的由苯环基本结构单元组成的可再生生物大分子,被认为是能够部分替代化石燃料获得高附加值酚类化学品的理想原料。将木质素结构选择性修饰后再热化学解聚,可以提高目标产物的选择性并减少活性中间体的二次反应,引起了学者们的广泛关注。本文开展的是基于β-O-4连接键上C_α位羟基氧化后的木质素的热化学解聚特性的研究。实验首先合成了高纯度的带有C_α-OH或C_α=O官能团的β-O-4连接键的木质素二聚体和高聚体模型物,然后分别对其进行不同工况条件下的热化学解聚实验,侧重于研究C_α-OH或C_α=O官能团对降解产物分布和转化路径的影响,最后对解聚过程中产生的典型单体的二次解聚路径进行研究。研究成果为探求木质素解聚新方法新理论提供依据,对推进木质素资源高值化利用技术的发展具有重要意义。成功合成了具有不同结构特征的二聚体、高聚体模型物,核磁等数据显示其具有较高的纯度。对四种愈创木基型的β-O-4连接键的二聚体的裂解实验表明:受C_α和C_β位官能团的影响,二聚体在解聚过程中断裂C_β-O和C_α-C_β键的几率明显不同。一般的,C_α-OH和C_β-CH_2OH官能团有利于C_β-O键的断裂,会使产物中愈疮木酚的得率提高。然而,氧化C_α-OH成C_α=O可以有效降低C_α-C_β键能,有利于二聚体C_α-C_β键的断裂,导致2-甲氧基苯甲醛的得率提高。当二聚体结构中存在C_α-OH或C_β-CH_2OH官能团时,除了其自身结构中的C_β-O和C_α-C_β键可以发生断裂外,模型化合物也可以先经过C_α位上的-OH和C_β位上的-C_γH_2OH官能团的分子内脱除反应,生成一些含有C_α=C_β或C_α=O官能团的二聚体。这些二聚体在高温条件下也会发生解聚,从而形成单体酚类,使二聚体的热解路径变得更复杂。通过高温高压反应釜对以上四种具有不同侧链官能团结构的二聚体模型化合物进行了水热转化实验,并对新形成的二聚体以及解聚产生的单酚等组分进行了定性与定量研究。实验结果显示:受C_α和C_β位官能团影响,二聚体在转化路径上出现明显的差异。C_α=O型二聚体(M1)的解聚路径相对简单,分子内C_α-C_β和C_β-O键可直接断裂,生成愈疮木酚,2-甲氧基苯甲醛,香兰素和香草乙酮等;C_α-OH型二聚体(M2)C_α位上的-OH可以经过脱水和脱氢形成新的二聚体,其中以脱水形成带有C_α=C_β的二聚体为主,该二聚体在后续的解聚中以C_β-O键的断裂为主,主要的产物包括愈疮木酚和4-乙基愈疮木酚。当C_β位有-C_γH_2OH存在时,C_α=O型二聚体(M3)分子内既可以发生C_β-C_γ断裂,也可以发生C_γ-OH的脱水反应,主要的产物为愈疮木酚,2-甲氧基苯乙醚以及香草乙酮;当C_β位有-C_γH_2OH存在时,C_α-OH型二聚体(M4)可以通过C_α-OH的脱氢转化为M3,也可以以经过C_γ-OH的脱氢以及C_β-C_γ的断裂形成二聚体M1,检测到的主要产物是愈疮木酚和香兰素。通过U型管式裂解系统和裂解过程的原位红外检测系统对含有不同C_α位官能团的β-O-4型木质素高聚物进行了热解特性的研究。U型管式裂解系统的裂解实验表明:在特定的裂解条件下,氧化G型高聚物的C_α-OH成C_α=O,可以使油相中总酚的得率提高近一倍,总酚得率最高可达27.9wt%;然而对于H型高聚物,氧化C_α-OH成C_α=O并不利于其总酚含量的提高,相反,使其得率下降了近一半。裂解过程中的原位红外检测数据显示氧化C_α-OH成C_α=O,可以提高单元间连接键的断裂速率,使解聚的进程缩短,也证实造成总酚得率不同的主要原因是解聚过程产生的中间产物的反应活性不同。此外,对C_α-OH和C_α=O型高聚物的断键机理以及转化路径进行了推导,可以很好的解释其产物分布及演变规律。对六种典型的裂解产物(分别是4-羟基苯乙酮,4-羟基-3-甲氧基苯乙酮,4-羟基-3,5-二甲氧基苯乙酮,4-羟基苯甲醛,4-羟基-3-甲氧基苯甲醛以及4-羟基-3,5-二甲氧基苯甲醛)的二次反应机制进行了研究,研究发现:在裂解过程中,相同构型的苯乙酮比苯甲醛更稳定;随着单体苯环上-OCH_3个数的增加,相应的单体的稳定性下降。单体在解聚过程中的聚合反应比其苯环上取代基的转化反应进行的更剧烈,是造成单体得率下降的主要原因。H、G和S型的苯乙酮单体产生的焦炭中含有大量的-COCH_3官能团,在高温条件下其基本不发生反应;三种不同构型的苯甲醛产生的焦炭中不含-CHO官能团,意味着其在聚合前已经发生了断裂。热解过程中,苯环上的-CHO和-OCH_3均展示了非常高的反应活性。对于G和S型的苯乙酮,其活性官能团主要为-OCH_3,在高温条件下,甲氧基重排成甲基的反应普遍存在。对于三种苯甲醛,其具有反应活性的官能团主要是-CHO,在高温条件下,-CHO会发生脱落生成相应的下游产物,如紫丁香酚,愈疮木酚和苯酚,且增加甲氧基的个数更有利于-CHO官能团的脱除。