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基于脱灰预处理的低脂微藻催化热解特性及机理研究

王晶晶  
【摘要】:低脂微藻具有固碳效率高、生长速度快、单位面积产量高、环境适应能力强、不与农争地等优点,其大规模养殖可以和电厂烟气二氧化碳减排、市政污水处理等工程技术相耦合,具有广阔的发展应用前景。生物质催化热解主要以生物质为原材料,利用催化剂(如沸石分子筛)控制转化路径,从而得到高价值的芳香烃为主的目标产物。藻类生物质含有大量的灰分,反应过程中灰分会附着在催化剂表面或堵塞其内部孔道,随着运转时间的增长会造成催化剂永久性“中毒”和使用寿命缩短,大幅度增大生产成本,不利于大规模工业化应用。针对上述问题,本文以小球藻为研究对象,深入分析脱灰预处理对其物理化学结构的影响,以及热解行为和逸出气体组分的变化规律,通过对裂解产物进行对比,推测脱灰预处理对热解反应路径的影响;此外,提出将小球藻和催化剂分置于不同的反应器进行非原位催化热解,并对关键反应参数进行优化;最后对小球藻与富氢物料进行混合催化热解,以实现生物油品质的提升。本文的研究结果对低脂微藻催化热解工艺流程设计和工业化应用具有重要的意义。首先,分别使用不同质量浓度的稀盐酸和稀硫酸对小球藻进行脱灰预处理,并采用热重-傅里叶红外光谱联用技术(TG-FTIR)研究脱灰后小球藻的热解特性。结果表明:酸洗不仅可去除84.82%~92.86%的灰分及98%以上的K、Na、Ca和Mg,还会洗去少量的半纤维素多糖,使碳水化合物含量降低。脱灰后小球藻热解DTG曲线失重峰向低温区移动,表明灰分脱除对热解的阻碍作用不明显,而物理化学结构的改变对碳水化合物和蛋白质组分热解的影响更显著。脱灰后小球藻热解过程中CO_2的生成受到抑制,而C-H的吸收强度增大。此外,酸洗促进了环二肽的裂解反应,使HCN产量明显上升。样品HCl-5%的平均活化能和热解固体残余质量最低(22.97%)、热解有效指数值较高(S=0.32),因此对于小球藻宜采用5 wt.%浓度的稀盐酸进行脱灰预处理。其次,使用热重分析仪和裂解-气相色谱/质谱联用仪(Py-GC/MS),对脱灰预处理前后小球藻的热解特性和气体产物进行分析。结果表明:样品HCl-5%裂解气体中脱水糖的含量从6.04%提高至7.60%,增加幅度远低于木质纤维素类生物质,这主要是因为小球藻中的碳水化合物因聚合度较低易发生开环反应,且在热解过程中会和蛋白质发生美拉德反应,灰分对其影响较小。预处理残余的微量酸对氨基酸热解中的脱水反应及脂肪酸的脱氧反应具有一定促进作用。此外,样品HCl-5%在不同催化剂/物料比下的综合热解指数均小于原样。当催化剂/物料比小于1/1时,样品HCl-5%催化热解气体中芳香烃含量比原样略高;随着催化剂/物料比增加至2/1,微藻中油脂和碳水化合物通过脱氧、裂解和芳构化等反应生成芳香烃,而脱氮反应较难进行,样品HCl-5%由于蛋白质含量高而导致芳香烃含量低于原样。再次,使用双温区固定床反应器对小球藻进行非原位催化热解实验,研究不同热解温度、催化温度和催化剂/物料比对产物产率及组分的影响,优化运行参数。结果表明:500oC和550oC分别为热解和催化最佳温度,对应生物油中芳香烃和非芳香烃选择性最高。当催化剂/物料比从0.1/1提高至0.3/1时,生物油中含氧化合物含量显著降低,而脱氮反应则在0.5/1的催化剂/物料比下较为明显。催化温度对气体产物组分的影响大于热解温度。随着催化剂/物料比的增大,气体产物中CO和C_2H_4的体积浓度逐渐升高。原位和非原位催化热解模式相比,生物油产率接近,非原位催化热解生物油中芳香烃含量高、脂肪酸含量低,气体产物中合成气(CO、C_2H_4、CH_4和H_2)的体积浓度较高,CO_2体积浓度较低。最后,在微藻中掺入不同比例的废轮胎进行非原位催化混合热解。使用TGA研究两种物料的混合热解特性,从(35)DTG曲线可看出废轮胎对微藻的低温热解段(170~350oC)具有阻碍作用,然而微藻热解过程中形成的大量自由基对废轮胎解聚反应(350~450oC)具有促进作用,所有掺混比例下热解固体残余质量的实验值均小于理论值。微藻和废轮胎的H/C_(eff)比分别为0.31和0.92,随着废轮胎在混合物比例中不断增加,H/C_(eff)比从0.43增加至0.72,对应催化剂积炭产率降低。废轮胎在混合催化热解起到供氢剂的作用,当CV/WT混合比例为4/1和2/1时,对应协同效率分别高达42.88%和41.82%。随着废轮胎掺混比例的增大,混合热解生物炭的固氮效率提高。此外,揭示了微藻和废轮胎非原位混合催化热解的协同作用机理。


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