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类石墨相氮化碳上非铂析氢中心的构建及其光催化产氢性能的研究

张云霄  
【摘要】:用清洁的能源代替不可再生的化石能源是当今社会人们解决环境污染和能源危机问题的有效措施。与其它的太阳能燃料相比,氢能具有易于储存、环境友好、含能量高等优点。科研工作者主要致力于寻找高效、稳定、价格低廉的光催化剂,以期实现光催化制氢的工业化应用。类石墨相氮化碳(g-C_3N_4)是一种二维非金属半导体材料,具有合适的禁带宽度、优异的化学稳定性和制备简单等优点。但是,g-C_3N_4的光催化活性仍然较低。科研工作者常采用金属或非金属元素掺杂、与其它半导体材料构建异质结、调控微观纳米结构等手段对g-C_3N_4进行改性,提高g-C_3N_4对可见光的利用率、光生电子和光生空穴的分离效率以及扩大比表面积,以提高g-C_3N_4的光催化产氢活性。然而,以上改性手段通常需要加入贵金属如铂作助催化剂,降低析氢反应的过电势,促进氢气的逸出。因此,为了降低g-C_3N_4在光催化反应中所需的成本,本文在g-C_3N_4上构建了金属硫化物和过渡金属配合物析氢中心,制备出四种不同的非贵金属复合催化剂用于光催化产氢。主要内容如下:1.碳纳米管(CNTs)在硫化镍(NiS)、硫化钼(MoS_2)协同作用下修饰g-C_3N_4纳米片通过高温热缩聚和水热处理的方法制备了CNTs、NiS和MoS_2修饰的g-C_3N_4纳米片,得到NiS-MoS_2/CNTs/CN复合催化剂。采用不同的测试手段表征复合催化剂的微观形貌和光学性质,并进一步研究它们的光催化产氢活性。在光催化产氢的过程中,NiS和MoS_2表现出优异的协同效应。与MoS_2/CN相比,引入NiS和CNTs可以显著地提高催化剂的可见光吸收范围和光生电子和光生空穴的分离效率。在可见光照射下,不加入贵金属时,NiS-MoS_2/CNTs/CN的最优产氢速率达到309.9μmol·h~(-1)·g~(-1)。2.钴配合物和氨基官能化的碳量子点修饰g-C_3N_4纳米片通过酰胺键耦合钴配合物(Co(dcbpy)_2(NCS)_2,dcbpy=4,4’-二羧基-2,2’-联吡啶)与氨基官能化的碳量子点(CQDs)或类石墨相氮化碳纳米片(CN),制备得到了一种可以实现太阳能-氢能转化的三元复合光催化剂Co(dcbpy)_2(NCS)_2/CQDs/CN。分子内酰胺键促进了Co(dcbpy)_2(NCS)和CQDs/CN的结合,提高了Co(dcbpy)_2(NCS)_2在CN骨架上的分散性,从而增强了光生载流子的迁移和对可见光的吸收。在可见光照射下,单一的CN没有光催化活性。而Co(dcbpy)_2(NCS)_2/CQDs/CN的最优产氢活性达到295.9μmol·h~(-1)·g~(-1),连续测试四个循环之后,产氢速率基本没有发生衰减。在λ=450 nm的单色光照射下,3Co(dcbpy)_2(NCS)_2/CQDs/CN的光催化产氢速率达到75.02μmol·h~(-1)·g~(-1),AQE达到0.71%。3.镍-席夫碱配合物和氧化镍纳米粒子修饰g-C_3N_4纳米片通过简单的化学反应制备得到两个四配位的钴(CoLa)和镍(NiLa)席夫碱配合物用于电催化还原质子或水制取氢气。在-1.45 V vs.Ag/AgCl的电压下,pH=7.0的缓冲溶液中,CoLa和NiLa的TOF值分别达到738.23 h~(-1)和1331.23 h~(-1)。参照NiLa的结构,制备得到一种新型的镍-席夫碱配合物(NiLb)。把类石墨相氮化碳(CN)、镍-席夫碱配合物(NiLb)和氧化镍纳米粒子(NiO_x)通过简单的有机反应制备得到一种新型的非贵金属复合催化剂NiLb/NiO_x/CN。利用双分子亲核取代反应,通过化学键使NiLb和CN结合在一起,得到负载量较高和分散性较好的NiLb/CN催化剂。在NiLb/CN体系中引入空穴传输材料-NiO_x,促进光生电子和光生空穴的分离,以期提高催化剂的光催化产氢活性。在可见光照射下,NiLb/CN的最优产氢活性达到303.3μmol·h~(-1)·g~(-1),而NiLb/NiO_x/CN的最优产氢活性达到524.1μmol·h~(-1)·g~(-1)。在λ=450 nm的单色光照射下,4NiLb/NiO_x/CN的AQE达到1.46%。4.镍配合物修饰面内掺杂苯环的g-C_3N_4纳米片通过胺双(苯酚)配体和金属盐制备得到一种新的双核钴(III)[Lc_2Co_2Cl_2]配合物。该配合物在887.6 mV的过电势下,TOF值达到844.63 h~(-1),具有较为优异的电催化性质。参照Lc_2Co_2Cl_2的合成过程,制备得到一种新型的镍-席夫碱配合物(NiLd)。采用尿素和4,4’-二氨基联苯砜(DAPS)高温热缩聚制备得到面内掺杂苯环的g-C_3N_4纳米片(CN-DAPS)。通过分子内化学键使镍配合物(NiLd)和CN-DAPS结合在一起,制备得到一种新型、高效的可见光催化剂NiLd/CN-DAPS。在g-C_3N_4纳米片上面内掺杂苯环拓宽了CN-DAPS的π共轭体系、促进了光生电子和光生空穴的分离以及提高了CN-DAPS对可见光的吸收。NiLd和CN-DAPS之间的分子内化学键促进了光生电子由CN-DAPS传输给NiLd,同时也提高了NiLd在CN-DAPS骨架上的分散性。在可见光照射下,NiLd/CN的最优产氢活性达到613.4μmol·h~(-1)·g~(-1)。在λ=450 nm的单色光照射下,3NiLd/CN-DAPS的AQE达到2.15%。


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