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基于四环素分离/富集的咪唑类离子液体双水相体系的热力学模型及萃取工艺研究

刘毅  
【摘要】:四环素类抗生素作为一种广谱性的人畜共用药物,可有效加强人类和其他生物疾病的预防与治疗。然而随着抗生素的广泛使用,使得其在食品、环境中都存在残留,并且通过循环最终将进入人体内,对肾脏和造血系统造成不可逆的损害,严重危害了人类的健康和生活环境。由于四环素类抗生素在食品或环境中的含量都较低,直接使用现有的检测手段难以得出准确结果,因此,建立一种高效快速的分离/富集四环素类抗生素残留的方法,成为其检测工作的关键。含离子液体双水相萃取技术能有效地将离子液体与双水相体系的优点结合起来,具有高效温和、绿色环保、不易乳化、界面清晰等优点,能较好的应用在抗生素类药物的分离/富集当中。然而目前对于含离子液体双水相体系相平衡基础理论的研究中,主要是集中在对相应的几种关联方法如Othmer-Tobias、Bancroft和Merchuk等方程进行简单数学拟合,但对于热力学模型的研究还比较少见,还不能完全清楚地从理论上解释该体系浊点的形成、分相的机理以及对其相平衡的预测,这也在一定程度上限制了该体系的应用。因此,随着含离子液体双水相体系研究的进一步发展,迫切需要相应的热力学理论做为指导工具。本论文研究咪唑类离子液体与kosmotropic钾盐混合体系的相平衡热力学模型,探索各类模型对该体系的适用性,并得出相对应的参数,为今后的热力学研究提供必要的理论参考。在此理论基础上构建了咪唑类离子液体/kosmotropic钾盐双水相体系,并将其应用于四环素的分离/富集中。通过优化四环素的单级萃取参数,并对多级萃取过程进行实验和模拟计算,获得优化的分离/富集工艺,为离子液体双水相体系萃取四环素类药物提供新的技术手段和理论依据。具体研究内容可归纳如下:(1)利用拓展的Pitzer混合电解质溶液模型分别模拟研究[Bmim]X(X=Cl,Br)与各类kosmotropic钾盐的混合体系,先由实验测定各类混合体系的溶解相平衡数据,再通过对较低浓度的溶解相平衡数据进行回归计算可以获得该模型所需要的离子间二元及三元相互作用参数,丰富了Pitzer模型参数数据库。模型计算的数据与实验结果吻合良好,利用这些参数还可预测较高浓度的混合体系的溶解相平衡数据。通过对离子平均活度系数和盐析率的计算发现,离子液体的加入确实导致无机盐溶解率改变,出现盐析效应,进一步解释了浊点现象。(2)将离子液体作为一个整体来研究,通过引入PDH方程,采用修正的NRTL模型来关联[Bmim]Br与各类kosmotropic钾盐ATPS的系线数据,对系线数据进行回归可获得该模型的二元相互作用参数,通过这些参数计算出的系线数据,也得到了令人满意的结果。通过计算各类kosmotropic钾盐的标准迁移自由能Δ_(tr)G_m~0,可以从热力学角度来解释浊点现象的产生,随着离子液体含量的增大,迁移能也随之变大,越不利于kosmotropic钾盐的溶解。(3)通过构建多种咪唑类离子液体/kosmotropic钾盐的双水相体系,讨论了离子液体和盐的种类对双水相体系成相行为的影响,并通过双结线相图来选择较优的分相体系。采用单级离心并双水相分离的技术,对咪唑类离子液体/kosmotropic钾盐的双水相体系分离/富集四环素进行工艺优化,详细研究萃取温度、体系p H值、TLL值、两相体积比、静置时间等因素的影响,最终可得出单级双水相萃取四环素的优化工艺参数:采用[Bmim]Cl-K_2HPO_4双水相体系,在温度在35℃、TLL值选择在30.52%,上下相体积比选在1.5,此时萃取效果在95.5%左右。(4)利用多个离心管来模拟进行多级错流和逆流双水相分离萃取实验,可以取得与工业上多级错流和逆流操作相近的萃取效果。研究表明:在相同相比的情况下,通过3级错流和逆流双水相分离,都能达到较高的萃取效率,但逆流萃取离子液体的消耗量更低。通过结合萃取等温线和操作线,并采用Mc Cabe Thiele图解法可直观看出多级逆流萃取过程中操作线与理论级数间的关系。为了进一步提高模拟的准确度,采用二分迭代法和Excel逐级计算法来分别模拟计算多级错流和逆流双水相的各级浓度和萃取率。通过这两种方法算出的各级萃取率与实验值的吻合度较好,验证了二分迭代法和Excel逐级计算法来分别模拟多级错流和逆流双水相的萃取过程的可行性。通过综合实验和模拟计算,可以设计出一个合适的最优化的多级萃取工艺:采用三级逆流ATPS萃取,在相比为0.5时,经过3级逆流萃取,TC的最终回收率能接近99%,上相中TC的纯度为单级萃取上相中TC纯度的4倍,且处理萃取1.2mg TC所消耗的离子液体量仅为1.3g,大大减少了离子液体的消耗量,避免了单级萃取所造成的资源浪费。


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