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新型聚集诱导发光材料的设计合成、机理探索及应用研究

郭晶晶  
【摘要】:随着社会的发展和科技的进步,有机发光材料逐渐在能源、环境、健康和国防等各个领域中占据不可或缺的地位,使人类生活更加丰富多彩。通常情况下,有机发光材料都是以聚集态或固态的形式被使用。然而,传统的发光材料一般具有大平面的π共轭结构,面临着严重的聚集导致发光猝灭(ACQ)效应,从而极大地限制了这类材料的实际应用。聚集诱导发光(AIE)可以从根本上解决ACQ问题,为开发高性能固态发光材料提供新思路,具有重大的科学意义和应用价值。AIE作为一个由我国科学家开创引领、国内外同行竞相跟进的前沿科学领域,经过20年的高速蓬勃发展,已经取得了众多原创性的成果。但是,仍然面临着一些新的挑战,例如非典型AIE材料体系及其基础理论亟需完善和拓展;多功能AIE材料有待进一步开发;AIE材料在生物成像、有机发光二极管(OLED)、刺激响应等方面的应用仍存在较大的发展空间等等。基于此科研背景,本论文的研究内容如下:在第二章中,我们开发了一类基于苯并氧化噻吩的新型杂环AIE材料,通过结构调控、光谱学和晶体学分析以及理论计算,阐明了空间位阻和电子效应对AIE性能的影响,深入探讨了分子内旋转受限的工作机制,为开发高效的AIE功能材料奠定基础。此外,这类AIE材料具有良好的生物相容性和极低的细胞毒性,能够对脂滴进行特异性染色,并且随着扫描次数的增加,荧光强度大大增强,有利于细胞的长期示踪和成像,在材料科学及生物技术领域中展现出巨大的发展潜力。在第三章中,我们进一步研究了苯并氧化噻吩衍生物的光二聚反应,在此基础上开发了一种新型具有光致机械运动的分子晶体。在紫外光照射下,P-BTO分子晶体发生明显的碎裂、跳跃和弯曲等机械运动,同时还伴随着荧光“点亮”的现象,这与高效固态发光二聚体2P-BTO的产生密切相关。尽管由于分子中心环丁烷的存在,分子共轭较差,但是2P-BTO在固态下仍然发射出强烈的蓝光,荧光量子产率高达96.2%,并且具有典型的AIE特性。通过光物理测试、晶体结构分析及理论计算研究发现,与传统价键共轭分子不同,这类二聚体的高效固态发光主要是分子内空间共轭以及分子内振动受限两者协同作用的结果。该工作为构建高效非传统AIE材料提供了一种新方法,并且利用AIE特性成功实现了微观层面的分子运动向宏观世界的机械运动转变过程的连续可视化监测,在仿生科学和智能设备等领域中应用前景可期。在第四章中,我们尝试将热活化延迟荧光(TADF)机制引入到AIE材料中,以充分利用三重态激子,获得高性能的OLED器件。以羰基作为中心受体,制备出两个具有不对称D-A-D'结构的新型发光材料。DBT-BZ-PXZ和DBT-BZ-PTZ兼具AIE和TADF特性,能够在保证高效固态发光的同时提高激子利用率,有效抑制浓度猝灭和激子湮灭。基于此制备了一系列掺杂和非掺杂OLED器件,其中DBT-BZ-PXZ的掺杂OLED器件表现出优异的电致发光性能,外量子效率(η_(ext))、电流效率(η_C)和功率效率(η_P)高达19.2%、60.6 cd A~(?1)和59.2 lm W~(?1)。基于DBT-BZ-PTZ的非掺杂OLED器件具有较低的启亮电压(2.7 V)和较高的外量子效率(9.7%),同时在1000 cd m~(?2)亮度下仍然可以保持出色的电致发光性能,展现出这类新型发光材料在制备高性能OLED器件方面的巨大潜力。在第五章中,我们通过结构优化,设计合成了另一种具有不对称D-A-D'结构的功能分子DBT-BP-DMAC。该分子同时表现出AIE、TADF和力致发光特性。通过深入分析DBT-BP-DMAC分子在四氢呋喃稀溶液、99%水含量的聚集态以及固态薄膜状态下的瞬态荧光光谱,发现DBT-BP-DMAC分子的AIE和TADF性能并不是相互独立的,发光材料的延迟荧光特性与分子聚集有关,整体呈现出独特的聚集诱导延迟荧光(AIDF)特性。基于DBT-BP-DMAC构建了一系列掺杂和非掺杂OLED器件。在CBP做主体的基础上,随着掺杂浓度的增加,启亮电压降低,亮度显著提升,尽管器件的最大η_(ext)有所降低,但是在高亮度下效率滚降问题大大改善。DBT-BP-DMAC的非掺杂OLED器件的启亮电压低至2.7 V,最大亮度、η_(ext)、η_C和η_P分别高达27270.14 cd m~(?2)、14.20%、43.28cd A~(?1)和35.67 lm W~(?1),并且在1000 cd m~(?2)亮度下效率滚降近乎为零。该研究结果再次证明AIDF材料在构筑高效率低滚降的非掺杂OLED器件中具有十分显著的优势。在第六章中,我们进一步深入探究了AIDF现象的工作机制。设计了一系列具有不对称D-A-D'结构的DMF-BP-PXZ、DPF-BP-PXZ和SBF-BP-PXZ分子。这些分子均表现出典型的AIDF效应,即在稀溶液中几乎不发光并呈现出普通荧光特性,但是在聚集态或固态薄膜中,荧光强度大大增强并且具有显著的延迟荧光。实验和理论计算表明,这种AIDF现象主要是因为在聚集态下分子内运动受限,激发态的内转换非辐射衰减通道极大地被抑制,系间窜越过程得到有效促进,从而有利于产生三重态激子;基于较小的单重态?三重态能级差,三重态激子能够高效地发生上转换回到单重态,随后辐射跃迁产生延迟荧光。此外,理论计算还进一步揭示了DMF-BP-PXZ分子的荧光发射主要来源于高能激发态S_2的辐射跃迁,表现出反Kasha行为。同时基于这些新型AIDF材料构建了一系列高效的非掺杂OLED,η_(ext)、η_C和η_P分别高达14.3%、41.6 cd A~(?1)和45.0 lm W~(?1),在1000 cd m~(?2)亮度下效率滚降低至1.4%。通过对AIDF理论机制的深入研究和逐步完善,能够合理指导设计高效的AIDF新材料,有力推动OLED领域的发展。


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