典型造纸湿部化学品质量参数的检测及过程评价方法的研究

【摘要】：在纸浆流送和纸幅成形过程中,造纸湿部非纤维性化学品的添加有助于改善纸张的质量性能、提高湿部的成形效率、保证纸机运行的连续性和稳定性等。然而,化学品合成工艺控制不当会带来化学品有效含量或取代度失准、产品中有毒副产物超标等问题,并最终导致化学品在产品质量、稳定性以及安全性方面不达标。因此,在兼顾环保的同时为了实现化学品的少量高效使用,必须对湿部化学品的质量提出严苛的管控要求,这对于降低生产成本、维持湿部平衡以及整个造纸工艺具有重要作用。然而,国内纸厂在使用化学助剂中缺乏必要的监测和控制手段,而一些传统落后的检测概念以及检测手段又难以满足各类新型助剂关键参数(如有效含量、取代度、含氯有害副产物、储存及使用过程中稳定性等)的检测要求,不利于造纸湿部化学品质量性能的准确及时评估。因此,为了更加客观地评价湿部化学品的质量性能、安全性能以及过程稳定性等,基于顶空分析技术和紫外可见光谱技术,本论文开发了一些快速准确、科学合理的新方法用于湿部化学品关键参数的检测。针对目前化学品固含量或水分指标检测概念和检测方法存在的问题,引入了“有效固含量”的概念,并且基于现代仪器分析技术建立了准确快速的定量方法。包括:一种双波长紫外可见光谱技术测定聚酰胺多胺环氧氯丙烷树脂(PAE)溶液的有效固含量的新方法;一种基于离子液体辅助顶空气相色谱技术快速测定烷基烯酮二聚体乳液(AKD)有效含量的新方法;一种基于示踪剂光谱衰减技术快速测定羧甲基纤维素水溶液的浓度新方法;一种基于多次抽提顶空气相色谱技术测定聚丙烯酰胺(PAM)的水分含量新方法。这些方法学的建立从样品实质有效成分的角度出发,检测结果客观准确,对产品质量真伪的有效鉴别以及在后续湿部的应用添加提供了更加科学的指导依据。此外,AKD乳液有效含量测定方法中首次采用离子液体辅助模式,这对于其他检测方法的开发具有一定的启发意义。建立了造纸湿部关键生物质基化学品脱乙酰度或取代度的检测新方法。首先,建立了一种基于自动化顶空分步滴定技术高效测定壳聚糖脱乙酰度的新方法,该方法是基于酸化后壳聚糖分子上的-NH_3~+基团呈弱酸性质,并且采用碳酸氢钠代替传统氢氧化钠溶液作为碱滴定剂,根据所释放的CO_2信号与滴定剂体积之间的关系可以得到最终产品的脱乙酰度值。在此基础上结合透析作用,开发了同时测定羧甲基壳聚糖脱乙酰度和取代度的相反应顶空气相色谱方法。其次,建立了多波长光谱技术测定纳米纤维素羧基含量的新方法,该方法采用亚甲基蓝作为示踪剂,基于离子交换反应以及多波长光谱解析最终得到纳米纤维素羧基计算公式,该方法克服了混合溶液中亚甲基蓝与其缔合产物光谱高度叠合的问题。最后,建立了一种基于离子交换的可见光谱技术测定阳离子淀粉取代度的新方法,该方法采用阳离子淀粉结构上的结合氯含量来描述其取代度。建立了PAE树脂溶液中残余单体环氧氯丙烷(ECH)及其水解或酸解产物1,3-二氯-2-丙醇(DCP)和3-氯-1,2-丙二醇(MCPD)有害氯组分的检测新方法。首先,建立了一种基于内标校正法的相平衡顶空顶气相色谱技术测定PAE树脂溶液中挥发性有机氯(ECH和DCP)含量的新方法,该方法选择性高,可以对各含氯物质单一组分进行分别定量检测,且不需要预处理和外标校准操作,提高了检测效率。其次,建立了一种基于相反应的顶空气相色谱技术测定PAE树脂溶液中MCPD含量的新方法,该方法采用高碘酸盐对MCPD上的邻二醇进行选择性氧化,其氧化产物甲醛被硼氢化钠还原为甲醇,最终通过GC-FID分析甲醇可以实现MCPD的间接定量。与参考方法相比,该方法精准度高,十分适用于PAE树脂溶液中MCPD的定量检测。建立了相关湿部化学品过程参数的检测方法及合成与使用过程控制的手段与模型评价方法。首先,建立了一种全新的自动程序升温结合多次抽提顶空气相色谱技术测定AKD蜡片熔点的新方法,该方法简单、准确并且自动化程度高。其次,建立了AKD乳液在储存和造纸工艺过程中水解反应的动力学模型,考察了工艺过程参数(温度、时间和体系p H)对AKD乳液水解行为的影响,通过数学拟合得到AKD在储存和造纸工艺过程中的水解动力学模型,为AKD乳液在造纸湿部工艺中的实践应用及过程控制提供了重要的理论依据。最后,利用紫外光谱技术对PAE树脂合成工艺过程中的实时粘度及环氧化反应程度进行监测与控制,这为PAE合成工艺的过程提供了有效的控制手段。