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半纤维素基自组装胶束及其复合水凝胶的构建与应用研究

沈锋  
【摘要】:以废弃生物质为原料,通过生物质精炼技术将其转化为环境友好的高附加值生物基材料和化学品是当前研究热点和重要的发展方向,符合国家重大战略需求,对于替代化石资源、发展循环经济、建设资源节约型和环境友好型社会具有重要意义。本论文以溶解浆制浆过程中分离提取的半纤维素副产物为原料,通过对半纤维素的进行两亲性化学改性,获得了系列具有自缔合性质的半纤维素衍生物,分析了衍生物的化学结构和高分子链构象,研究了其自组装行为与结构的关系,并以半纤维素基自组装胶束为大分子交联点构建胶束复合水凝胶,阐明了自组装胶束对复合水凝胶的增韧机制,并初步研究了在聚合物水凝胶功能化中的应用。主要研究内容及结论如下:(1)利用多种分析对溶解浆中分离提取的半纤维素进行结构表征,发现其主要由线性的β-(1→4)糖苷键连接的D-木糖基单元组成。这种木聚糖基半纤维素能够完全溶解在二甲基亚砜中,其绝对分子质量(M_w)为57400 g/mol,静态光散射分析得到半纤维素的均方旋转半径(R_g)为150 nm,在溶液中以单分子链形态存在,其链构象为柔性线性链。采用不同链长的脂肪酸对半纤维素进行均相疏水酯化反应,合成了一系列具有相似取代度(0.27~0.31)、不同侧链长度的两亲性半纤维素接枝脂肪酸衍生物。改性后,半纤维素的结晶结构被破坏,热稳定性降低。半纤维素的柔性线性链构象转变为半纤维素接枝脂肪酸胶束的硬球构象。结果表明,半纤维素接枝脂肪酸衍生物可以在水溶液中自组装形成致密的核-壳结构胶束,其流体力学半径(R_h)在34~57 nm之间,均方旋转半径(R_g)在30~44 nm之间。随着疏水链段长度的增加,胶束的R_h,R_g,zeta电位和临界胶束浓度(CMC)逐渐降低。胶束的聚集数,及对疏水分子姜黄素(Cur)的负载和释放,均可通过调节疏水链长度来控制。(2)通过酯化改性制备两亲性半纤维素接枝月桂酸(H-LA)聚合物,然后在水溶液中通过疏水缔合相互作用自组装形成具有球形结构的纳米胶束(R_h=34.6 nm),其分子链构象为硬球构象。然后在H-LA纳米胶束分散液中,与丙烯酰胺(AM)单体聚合形成H-LA/聚丙烯酰胺复合水凝胶。在复合水凝胶中,半纤维素胶束基于氢键作用与聚丙烯酰胺高分子网络互相连接,形成动态交联点,在复合水凝胶受力变形时,会通过分子间氢键作用、胶束变形以及胶束内部相互缠绕的链结构的改变等作用耗散能量,从而提高水凝胶的力学性能和抗疲劳性能。结果表明,随着复合水凝胶中H-LA胶束浓度的提高,水凝胶非共价物理交联的网络密度提高,水凝胶的力学性能有所提高。当胶束浓度为1%时,胶束复合水凝胶的拉伸强度和断裂伸长率分别为0.175 MPa和1140%,与空白凝胶相比,分别提高了3.2倍和1.87倍,压缩应力则提高了4倍。(3)利用甲基丙烯酸缩水甘油酯对半纤维素接枝月桂酸(H-LA)进一步功能化,制备侧链具有不饱和双键和疏水长链的两亲性聚合物(H-LA-GMA),并通过疏水缔合相互作用自组装形成双键功能化的球形纳米胶束。将这种胶束作为物理、化学交联点引入到聚丙烯酸-co-甲基丙烯酸二甲氨基乙酯P(AA-co-DMAEMA)/海藻酸钠双网络水凝胶中,构建了具有pH响应、谷胱甘肽/乙二胺四乙酸(GSH/EDTA)协同响应的胶束复合水凝胶。结果表明,添加胶束后,水凝胶的力学性能有所提高。负载姜黄素的胶束交联到水凝胶网络中,可以实现药物缓释和响应性释放。在低pH下,水凝胶的平衡溶胀率增大,但力学性能降低,胶束和药物的扩散释放速率提高。双键功能化的水凝胶形成的网络结构更加致密,因而胶束和姜黄素扩散释放速率更慢,具有持久的药物缓释作用。水凝胶的EDTA/GSH刺激响应性结果表明,加入一定浓度的EDTA和GSH后,水凝胶的压缩强度明显降低,胶束和药物扩散释放速率加快,物理交联的胶束复合水凝胶完全降解为粘稠溶液状态;化学交联的胶束复合水凝胶中还保留部分胶束化学交联。胶束包载姜黄素后复合水凝胶具有良好的抗菌性、抗氧化性和生物相容性。(4)通过转酯化反应和硫醇-烯点击反应制备具有疏水长链和氨基功能化的半纤维素接枝聚合物,然后通过自组装形成纳米胶束。包载姜黄素后,形成R_h分别为56 nm和71 nm的载药胶束。将功能化的载药胶束引入到醛基化纳米纤维素(CNF-DA)和羧甲基壳聚糖(CCS)体系中,构建了一种基于动态亚胺键作用交联的具有抗菌、抗氧化和生物相容性的全生物质基可注射胶束复合水凝胶药物递送系统。研究发现,聚合物浓度的提高和氨基功能化半纤维素胶束的引入能加快凝胶化速度,并有助于提高水凝胶的交联密度和力学性能。这种胶束复合水凝胶具有pH敏感的溶胶-凝胶转变行为和姜黄素的释放行为。此外,负载姜黄素的胶束复合水凝胶具有良好的抗菌性、抗氧化性和生物相容性。综上所述,这种具有多功能的可注射载药胶束复合水凝胶材料在智能药物输送系统领域具有潜在的应用前景。


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