多功能球形木质素基吸附材料的制备及其性能研究

【摘要】：木质素是唯一能从可再生资源中取得的芳香族化合物，并且无毒价廉，其开发和利用有着重要价值。目前工业木质素的主要来源是造纸工业，现代造纸企业采用先进的废水回用技术与设施，以充分利用制浆造纸废水中的有用物质及水资源等，但其中大量的木质素通常作为燃料使用，有的甚至未经处理直接排放，造成严重的资源浪费和环境污染。因此研究利用工业木质素，对于综合治理造纸工业废水污染、充分利用天然资源具有重要的现实意义。本文从综合利用造纸工业废弃资源的角度出发，研究了木质素磺酸盐与甲醛的反相悬浮缩聚反应，以及木质素基球形树脂的制备与性能。 进行了原料木质素磺酸钙(CLS)的主要结构特点及反应性研究，表明它是由一系列非晶态的、明显具有取代酚结构特征的大分子和小分子所组成的混合物；存在大量酚型愈创木基结构单元和少量对羟苯基结构单元，且结构单元之间多以醚键连接；含有较多量羟基、磺酸基、甲氧基和少量的羰基等活性基团；质均相对分子质量为2505，多分散性指数为1.55。 详细研究了木质素磺酸钙与甲醛的反相悬浮缩聚反应，以无毒价廉的液体石蜡作为分散相，合成了粒径可控的球形木质素磺酸盐树脂RLS；并通过正交试验进一步优化聚合反应条件，不仅大大缩短了聚合成球时间，而且显著提高了产品的强度和交换容量。实验室优化条件为：相比3：1，搅拌速度200rpm，木质素磺酸钙浓度50％，体系酸度3mol／L(HCl)，甲醛用量7％，聚合温度95℃。优化条件下得到的RLS球形规整，粒度均匀，含水量61.20％，转型膨胀率12.5％，全交换容量3.46mmol／g(干)。 RLS的外观呈黑色不透明圆球状，利用多种现代分析测试手段对RLS的结构进行表征。扫描电镜和扫描探针显微镜观察结果表明RLS的外表为凹凸不平状，内部结构不均匀，分为凝胶和孔隙两部分，具有疏松多孔的结构特征。压汞测孔和BET分析结果显示干态样品的孔径分布在100nm以下，平均孔径为10.46nm，比表面积大于10m~2／g；湿树脂的孔隙率为43.27％，孔容为1.578mL／g。X射线衍射分析表明RLS为非晶态结构；CLS、RLS和吸附Cr~(3+)后的RLS在综合热分析的程序升温过程中具有明显不同的失重规律和热效应。 木质素磺酸钙及RLS的胺化改性研究表明，用季铵基醚化剂3-氯-2-羟丙基-三甲基氯化铵(CHPTA)对球形木素树脂RLS进行直接醚化改性，可以使木素树脂中引入一定量的季铵基团，从而得到一种具有多种功能基团的球形木素基吸附剂ARLS。实验室优化条件下得到的改性产物的阴离子全交换容量可达0.67mmol／g，