SOFC阳极甲烷直接氧化电催化剂的研究

【摘要】：本论文通过对甲烷直接转化型SOFC电极的设计、制备、活性测试、表征以及单电池组装、电池性能评价等一系列工作，对甲烷在SOFC中的直接应用进行了较深入的研究。 参照多相催化剂的设计原则以及SOFC电极的特定要求提出电催化剂设计主要基于以下几个原则：(1)甲烷氧化活性；(2)材料的离子-电子双重电导性能：(3)适当结构的选择。提出适宜甲烷直接转化型SOFC阳极电催化剂组成——La等稀土元素修饰的Cu-Ce-Zr体系。在催化剂设计过程中对各组分之间的相互作用也进行了详细评述。 采用浸渍法、共沉淀法、溶胶-凝胶法、溶胶-凝胶法浸渍法等四种方法制备了催化剂，发现溶胶-凝胶法和共沉淀法在活性和选择性最高，这是因为这两种方法制备的催化剂中立方、四方晶相比重高于浸渍法，Cu分散度更高，颗粒更微细。 对催化剂中CeO_2含量的影响进行了研究，催化剂活性随CeO_2含量增大而升高，TPR和XPS分析发现，催化剂中CeO_2含量增大，有利于增大Cu在载体表面的分散度，添加CeO_2之后催化剂表面出现Cu~+，Cu的多价态特性增强了Ce的Redox能力；同时氧物种由O~(2-)转变为O~(2-)和活性更强的O_2~(2-)(或O~-)物种的混合。在组装电池之后，考察了加入CeO_2对电池性能的影响，发现CeO_2可以显著提高电池功率密度，改善电池极化特性；将催化剂活性、选择性以及表征结果综合起来分析认为Ce~(4+)／Ce~(3+)对的Redox性能是影响催化剂催化氧化活性的重要因素。 对Cu含量改变对催化剂性能的影响进行了研究，结果表明Cu进入Ce-Zr-O晶格有助于提高催化剂活性，但Cu自身活化甲烷的能力很弱；CuO中的O作为强结合氧对甲烷完全氧化有利，反应后CuO被还原为Cu_2O和Cu，完全氧化选择性降低；所以，催化剂中各价态的Cu物种分布存在一个对反应有利的最佳值，这可以通过制备方法、Cu含量以及添加助剂等方法进行调节。 升高焙烧温度强化了催化剂结晶度，各晶型比重也发生改变，主要表现为：