紫外光固化树脂的合成及其涂膜的性能研究

【摘要】： 环氧丙烯酸酯(EA)和聚氨酯丙烯酸酯(PUA)树脂是紫外光固化涂料(UVCC)中最重要的的两类低聚物,但EA树脂粘度高、固化膜脆性大、柔韧性差,PUA树脂成本高,且合成中采用的有机锡类催化剂目前已受到环保法规的限制。此外,传统的油性光固化涂料因树脂粘度高常加入大量的活性稀释剂(单体)调解粘度,单体的加入,一方面造成成本的增加,另一方面也使得固化膜的性能有所降低。因此研究开发低粘度UV固化树脂,研究水性UV光固化涂料等都具有非常重要的意义。 本文引入新的催化剂和新的阻聚剂构成的催化-阻聚复合助剂体系,合成了低粘度的EA树脂。研究了复合助剂体系与常用催化剂、阻聚剂的性能对比,发现复合助剂体系能更好的降低体系的活化能,具有更好的催化效果,阻聚剂含有斥电子结构,更能跟过氧自由基结合,具有较好的阻聚效果。并通过研究反应温度的影响最终确定了合成树脂的最佳工艺和配方。最佳条件下制得的树脂具有较低的粘度,仅为3000-4000 mPa.s/60℃,是市售产品的1/3,且常温下即可自由流动,可完全避免活性单体的使用。 非催化条件下合成了可UV固化的PUA树脂,分析了非催化合成树脂的反应机理;并通过研究非催化合成PUA过程的反应动力学,发现反应过程很好的满足了动力学二级反应,反应具有较低的活化能(E= 22.86 kJ·mol-1·K-1),为无催化剂条件下反应的进行提供了可能;利用差示扫描量热(DSC)手段对固化膜的微相结构进行了研究,结果表明,软段长度对PUA微相结构影响显著,随着软段长度的增加,微相分离程度增加,并且软段分子量在2000和4000时,均有明显的软段结晶生成;结构对称、规整,以及具有刚性苯环结构的异氰酸酯都使得硬段易于聚集结晶,使微相分离程度增加;活性单体官能度增加时,与硬段交联密度增加,降低硬段与软段间的氢键强度,有利于微相分离;而当其用量增加时,微相分离程度先增加后降低;淬火条件下微观相分离程度降低,退火条件下由于单体HDDA的高温后固化现象使得微相分离程度也降低;不同固化程度下,固化膜的微相结构也有不同,随着固化程度的增加,相分离程度先降低又增加。 利用异氰酸酯与环氧丙烯酸酯侧链羟基反应,合成了具有较低粘度且固化膜具有优异柔韧性的改性EA树脂,讨论了异氰酸酯种类及用量对树脂粘度、外观、贮存稳定性以及固化膜柔韧性、附着力等性能的影响,确定了以TDI/80作为改性的异氰酸酯原料,并确定了其合适的用量。以红外光谱法研究了改性树脂的光固化动力学行为,结果表明,Irgacure 1000作为Darocur1173和Irgacure184组成的复合光引发剂,由于具有较宽的吸收范围(λmax在245nm、280nm、331nm),且两种光引发剂间可能存在某种协同作用,因而具有最优的引发效果;活性单体有利于体系粘度降低,以及入射光强度的增加都有利于树脂的光固化。此外还发现,反应初期由于存在诱导期,固化反应缓慢。诱导期过后,体系粘度低,且体系中双键及引发剂都具有较高浓度,光固化速率迅速增加。反应后期,双键及引发剂浓度明显降低,且双键聚合使得体系形成较大的交联网络,体系粘度增加,残余双键及长链自由基甚至单体都被裹馅在此交联网络里面,活动性大大降低,反应速率也迅速降低。最终,体系由于玻璃化作用使得链段的运动被冻结,影响反应活性基团的扩散,导致反应停止,不能进行完全。 以自制的可UV固化的水性PUA预聚物为乳化剂,将其与EA树脂均匀混合,利用相反转乳化法制备了具有不规则核壳结构的水性UV固化的PUA/EA复合乳液。研究了羧基含量、中和度及EA用量对乳液粒径、粘度、相反转过程及涂膜性能等的影响。透射电镜(TEM)研究表明,单纯的PUA乳液,粒子以球形稳定分散在水中。引入EA树脂后,亲水的PUA外层将疏水的EA包裹在内层,但由于仅是物理包裹,而没有化学键合,且EA与外层的PUA分子中的硬段极性相似,易于结合,因而使得乳液粒子呈现不规则的核壳结构。此乳液在UV固化前,核壳间无交联,经UV光照射后,核壳间通过双键交联固化,两种树脂的固有性能得以充分发挥,涂膜固化后具有更优的综合性能。