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碳热还原法磷酸铁锂的制备、结构与性能

钟美娥  
【摘要】:在已知的锂插层化合物中,橄榄石型LiFePO_4因其低成本、对环境友好、长循环寿命、良好的热稳定性和高的安全性能等优点而被认为是锂离子动力电池的最佳阴极材料之一。然而,有三个方面的缺陷阻碍了LiFePO_4的商业化进程。其一是它的电子导电率和离子传导率较低,导致其初始放电比容量较低、倍率性能较差;其二是其Fe~(2+)易被氧化,造成其合成困难,且在合成过程中常采用价格较昂贵的Fe~(2+)化合物为铁源,增加了材料的制备成本;其三是它的振实密度较低,导致其体积比能量较低。目前,在改善LiFePO_4的电子导电率和离子传导率方面已经取得了较大的进展,但是其制备成本较高和振实密度较低的问题仍然有待解决。本文采用价廉的Fe~(3+)化合物为铁源,通过操作步骤简单、易于进行工业化生产的固相-碳热还原法来制备LiFePO_4/C复合材料。并利用X-射线衍射(XRD)、拉曼光谱、X-光电子能谱(XPS)、扫描电镜(SEM)、激光粒度分析、恒流充放电、循环伏安(CV)和交流阻抗谱(EIS)等分析测试技术对LiFePO_4/C复合材料的结构和电化学性能进行了系统的研究,还测试了所制复合材料的振实密度。主要研究工作的结果结论如下: 1)为了降低LiFePO_4材料的制备成本,本文选择了价格低廉的Fe~(3+)化合物为铁源、通过固相-碳热还原法来合成LiFePO_4。研究了三种碳热还原反应体系(即Fe_2O_3+蔗糖、Fe_3O_4+蔗糖以及柠檬酸铁+Fe_2O_3三种碳热还原反应体系)的热反应行为,并考察了三价铁源的种类对所制复合材料结构与性能的影响。热重-差热测试结果表明,柠檬酸铁(FeC_6H_5O_7·5H_2O)、Fe_2O_3和Fe_3O_4被还原并形成LiFePO_4晶体的温度依次升高,分别为470℃、505℃和525℃。SEM和恒流充放电测试结果发现,由Fe_2O_3和柠檬酸铁的混合物为铁源所制复合材料的晶粒尺寸最小,电化学性能最好。 2)研究了烧结温度(600~800℃)、烧结时间(8~36h)及柠檬酸铁的添加量(10wt.%~ 30wt.%)等制备条件对以Fe_2O_3和柠檬酸铁的混合物为铁源、通过固相-碳热还原法所制LiFePO_4/C复合材料结构与电化学性能的影响。实验结果表明,所制材料在较宽的颗粒尺寸范围内呈多峰分布,通过改变合成条件即可提高材料的振实密度和改善其电化学性能。升高烧结高温和延长烧结时间可使LiFePO_4的晶体生长完好,结晶度提高,振实密度增大,但温度过高却会导致LiFePO_4颗粒长大,电性能变差。随着柠檬酸铁添加量的增加LiFePO_4/C材料的振实密度和放电比容量呈先增加、达到最大值后又降低的趋势。在本文的实验条件下,以700℃、24h和20wt.%柠檬酸铁添加量的制备条件可使所制LiFePO_4/C材料具有最高的放电比容量和较高的振实密度。在此最佳制备条件下得到的LiFePO_4/C材料的振实密度为1.40g·cm~(-3),以0.1C、0.2C、0.5C和1.0C倍率充放电时,其首次放电比容量分别为135 mAh·g~(-1)、129 mAh·g~(-1)、126 mAh·g~(-1)和110 mAh·g~(-1)。 3)为了改善上述高密度LiFePO_4/C复合材料的电导率,本文还采用金属离子对其进行锂位掺杂改性。研究结果表明,采用金属离子掺杂的方法不会改变复合材料的橄榄石型晶体结构,但可以降低其颗粒尺寸、改善其电导率、提高其振实密度,从而改善其电化学性能。在锂位掺杂磷钨酸[H_3PO_4·12(WO_3)·H_2O]所制Li_(0.99)W_(0.01)FePO_4/C复合材料具有最小的晶粒尺寸、最佳的电性能和较高的振实密度。其平均颗粒尺寸(d_(0.5))从掺杂前的0.31nm降低至0.17nm;振实密度从掺杂前的1.40g·cm~(-3)提高至1.50g·cm~(-3);当放电倍率分别为0.2C、0.5 C、1.0 C和1.5 C时,其首次放电比容量分别为146 mAh·g~(-1)、133 mAh·g~(-1)、130 mAh·g~(-1)和125 mAh·g~(-1)。 4)考察了新型无机三价铁化合物——FePO_4·xH_2O的结构形态对固相-碳热还原法所制LiFePO_4/C复合材料结构和性能的影响,发现以三斜结构无水FePO_4为无机铁源所制LiFePO_4/C复合材料的电化学性能优于以不完善结晶体结构水合FePO_4·2H_2O为无机铁源所制的复合材料。并对以三斜结构的无水FePO_4为无机铁源制备LiFePO_4/C复合材料的合成工艺条件进行了探索。研究结果表明,在650℃、24h和35wt.%柠檬酸铁添加量的条件下所制的LiFePO_4/C材料具有最佳的电化学性能,以0.2C、0.5 C、1.0C倍率进行充放电时,其首次放电比容量分别为138 mAh·g~(-1)、128 mAh·g~(-1)和116 mAh·g~(-1);以1.0 C充放电倍率充放电循环25次后其容量保持率达99.1 %。


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