收藏本站
收藏 | 手机打开
二维码
手机客户端打开本文

无卤阻燃不饱和聚酯的制备研究

张臣  
【摘要】:不饱和聚酯树脂(Unsaturated Polyester Resin,UPR)是热固性树脂中发展较快的品种之一,也是用量最大的热固性树脂。它具有优良的机械性能、电性能和耐化学腐蚀性能,可常温常压固化,原料易得,加工工艺简便。近年来,我国UPR的生产量保持着年均近两位数的增长,发展迅速,但是国内绝大多数企业由于技术原因,只是生产中低端通用型UPR产品,在国际市场无优势,亟需开发新产品来提升竞争力。同时,随人们对环境污染问题认识的深入,国际相关环保法规日益严格,UPR产品的发展在具备高性能要求的同时,向绿色环保趋势发展。 为解决长期困扰阻燃UPR产品含卤素和添加阻燃剂损伤UPR性能等问题,本论文对无卤UPR/SiO2纳米复合物制备和含磷反应型阻燃UPR的合成进行了研究。 (1)以9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)和异氰酸基三亚甲基硅烷(ICTEOS)的加成产物(DI)为阻燃剂,将其溶解到UPR预聚物中,利用反应过程中的溶胶-凝胶反应制备得到透明的UPR/SiO2纳米复合物(UPR-DI)。由于DI演变而成的纳米SiO2结构带有苯环和氨基,氨基与UPR分子链上的-C=O之间能形成氢键,使网络状纳米SiO2最终能均匀分散在聚酯基体中。经FTIR、DSC、SEM及EDS对其结构进行了表征,表明形成了均一的纳米复合物。随DI用量由0增至20%,UPR-DI的极限氧指数(LOI)由19升至29,阻燃性能明显增强。分别测试了UPR-DI在空气氛和氮气氛中的TG曲线,利用Ozawa法求解活化能,发现DI用量为10%的UPR/SiO2纳米复合物(UPR-DI10)在热分解转化率大于5%时,较纯UPR具有更高的热分解活化能(Ea)。动态力学分析(DMA)分析结果表明,纳米SiO2在整个体系中起到增强作用,使UPR-DI20的储能模量E'比UPR高。 (2)选用甲基磷酸二甲酯(DMMP)为阻燃剂,比较了反应型(“一步法”和“两步法”)和添加型(共混法)两种方式制备无卤阻燃UPR的差别,结果表明“一步法”为制备一种反应型含磷阻燃UPR(P1-UPR)的较佳方法。31P-NMR结果表明DMMP通过酯交换的方式连接到P1-UPR分子主链上。TG-FTIR对热分解气体的分析未发现含磷基团的特征吸收峰,SEM对不同DMMP用量的P1-UPR燃烧后的残留炭进行分析,结果表明随含磷量的增加,残留炭层趋向完整致密。综合两者结果说明,P1-UPR中所含磷主要通过凝聚相阻燃机理来增强阻燃效果。 (3)以苯基磷酰二氯为起始原料,合成了阻燃剂BPHPPO和BHEPP,进而制备了两种主链含磷的UPR——P2-UPR和P3-UPR。随阻燃剂用量的增加,P2-UPR和P3-UPR的LOI值及垂直燃烧等级依次增加。TG和DTG分析结果表明,随反应物中BPHPPO用量由0增加至30%,其5%失重温度由275.5℃降至248.0℃。然而,P—O—C键的提前分解促使磷酸类物质的生成并有效阻碍了树脂的进一步分解,空气氛下600℃时残留炭量由0增至4.6%。采用M. R. Kamal模型分别研究了P2-UPR和P3-UPR的固化动力学特征,结果表明,引入BPHPPO后,P2-UPR1与纯UPR相比,出现固化延迟效应,固化反应的活化能由46.5 kJ/mol升至142.4 kJ/mol,且随BPHPPO用量增加而持续增大。而采用不含酚羟基的阻燃剂BHEPP合成的P3-UPR则无固化延迟效应。 (4)合成了两种较高热稳定性的磷杂菲类阻燃剂DOPO-MA和DDP,利用元素分析、FTIR和1H-NMR等进行了结构表征,并将它们与马来酸酐、邻苯二甲酸酐及1,2-丙二醇进行缩聚反应,分别制备了P4-UPR和P5-UPR。在热稳定性方面,P4-UPR与纯UPR相当,而P5-UPR则高于纯UPR。P5-UPR在常温下具有与纯UPR相当的电气强度(22~25 MV/m),在155℃比纯UPR下降了6~7 Mv/m。DDP用量为30%的P5-UPR3的阻燃等级可达到UL 94 V-0级。锥形量热测试仪测试结果表明,与纯UPR相比,含磷1.62%的P5-UPR3的最大热释放速率(PHRR)为375kW/m2,降低了42.7%;总释放热(THR)为83 kJ,比纯UPR降低43.2%;有效燃烧热(EHC)下降至纯UPR的40.7%。利用外推法得到P4-UPR3在MEKP+异辛酸钴引发体系下的固化反应工艺参数为:凝胶温度84℃,固化温度103℃,后处理温度121℃。利用Malek方法对P5-UPR和纯UPR的固化动力学过程进行模拟,所得反应动力学模式方程分别为:


知网文化
【相似文献】
中国期刊全文数据库 前20条
1 游长江;谢青;曾一铮;李瑶;贾德民;;不饱和聚酯/热塑性聚氨酯/甘蔗纤维复合材料的结构与性能[J];高分子材料科学与工程;2011年06期
2 倪卓;单晓凤;梁伟杰;栾岚;苏晓敏;;不饱和聚酯力学性能和抗腐蚀性能研究[J];化学与黏合;2011年04期
3 杨士超;李鲲;段跃新;袁超;;GF/不饱和聚酯复合材料的抗风沙侵蚀性能[J];复合材料学报;2011年04期
4 李庆丰;郭建兵;于杰;薛斌;何敏;秦舒浩;;PP-g-MA和UP增容PP/玻璃纤维复合材料性能的研究[J];塑料科技;2011年09期
5 杨士山;张伟;王吉贵;;功能添加剂对不饱和聚酯包覆剂黏度和凝胶时间的影响[J];火炸药学报;2011年04期
6 陶圣如;;专利信息[J];中国阻燃;2010年03期
7 伯;;我国苯乙烯市场分析[J];精细化工原料及中间体;2011年06期
8 齐双春;;反应型阻燃不饱和聚酯树脂品种研究进展[J];沧州师范专科学校学报;2011年02期
9 袁华;郭文迅;高鹏;;一种具有自引发功能的紫外光固化低聚物的制备[J];应用化工;2011年07期
10 ;塑料用涂料[J];涂料技术与文摘;2011年07期
11 ;无卤=环保?[J];中国阻燃;2010年02期
12 彭瑛;刘建华;沈志农;胡洵璞;;刚性粒子增韧UPR复合材料的细观模型[J];湖南工业大学学报;2011年03期
13 ;[J];;年期
14 ;[J];;年期
15 ;[J];;年期
16 ;[J];;年期
17 ;[J];;年期
18 ;[J];;年期
19 ;[J];;年期
20 ;[J];;年期
中国重要会议论文全文数据库 前10条
1 ;不饱和聚酯的微波合成[A];广东省材料研究学会部分单位会员成果汇编[C];2005年
2 游江;奚龙;苏世国;何岳山;;反应型含磷阻燃剂在无卤型覆铜板中的应用[A];2012年中国阻燃学术年会论文集[C];2012年
3 闫晓红;赵庭栋;邢晓华;钟世强;钱立军;;新型含磷阻燃剂ODOPB的合成与表征[A];2010年中国阻燃学术会议论文集[C];2010年
4 曾竟成;肖加余;王春齐;王兴业;刘凤荣;;竹片仿形编织物增强不饱和聚酯船体研制[A];’2000中国工程塑料加工应用技术研讨会论文集[C];2000年
5 陆昶;曹风雷;刘继纯;张玉清;;不饱和聚酯/蒙脱土纳米复合材料的制备及性能研究[A];2007年全国高分子学术论文报告会论文摘要集(下册)[C];2007年
6 蔡晴;焦斌;;低收缩添加剂对不饱和聚酯模塑料的影响[A];第十二届玻璃钢/复合材料学术年会论文集[C];1997年
7 杨士山;王吉贵;杨建;;少烟不饱和聚酯包覆层研究[A];中国宇航学会固体火箭推进第22届年会论文集(推进剂分册)[C];2005年
8 梁清泉;;含磷阻燃剂在聚氨酯材料中的阻燃机理研究[A];2007年中国阻燃学术年会论文集[C];2007年
9 刘寒;;含磷阻燃剂在聚氨酯材料中的阻燃机理研究[A];2006全国阻燃学术年会论文集[C];2006年
10 陈自强;;不饱和聚酯用新型常温固化促进剂的开发与应用[A];第十四届玻璃钢/复合材料学术年会论文集[C];2001年
中国博士学位论文全文数据库 前4条
1 张臣;无卤阻燃不饱和聚酯的制备研究[D];华南理工大学;2009年
2 王立春;新型含磷阻燃剂的合成及无卤阻燃交联EVA复合材料的制备与性能研究[D];上海交通大学;2011年
3 王德义;含磷共聚酯/无机纳米复合材料的制备、性能与阻燃机理研究[D];四川大学;2007年
4 仲含芳;含磷聚硅氧烷的合成及其在PC/ABS中的应用[D];上海交通大学;2008年
中国硕士学位论文全文数据库 前10条
1 陈燕辉;一种新型耐高温不饱和聚酯的设计与合成[D];湖南大学;2010年
2 王晓波;聚氨酯—不饱和聚酯杂化材料的研究[D];青岛大学;2012年
3 袁莉;有机累托石改性不饱和聚酯/玻璃纤维复合材料的研究[D];西北工业大学;2004年
4 刘华;不饱和聚酯—异氰酸酯嵌段共聚高分子及其玻纤增强复合材料(GFRP)的制备与性能[D];华东理工大学;2011年
5 洪奕;不饱和聚酯/蒙脱土纳米复合材料的研究[D];河北工业大学;2002年
6 陆盘芳;不饱和聚酯/海泡石纳米复合材料的研究[D];长安大学;2005年
7 唐克亚;DFA改性UPR的合成和性能研究[D];河南工业大学;2011年
8 李小红;紫外光固化不饱和聚酯树脂的合成及性能研究[D];河南大学;2002年
9 孙红霞;复合材料湿环境下的性能研究[D];天津工业大学;2006年
10 周平;不饱和聚酯/蒙脱土复合材料的制备与表征[D];广东工业大学;2007年
中国重要报纸全文数据库 前10条
1 赵鸿汉;不饱和聚酯低成本开发迫在眉睫[N];中国化工报;2004年
2 中国玻璃钢工业协会 陈博;我国不饱和聚酯树脂生产与市场分析及展望[N];中国建材报;2004年
3 晓宗;中国不饱和聚酯树脂行业协会第十二届年会召开[N];中国建材报;2008年
4 曲照贵李铁军;雷可德在津建高性能不饱和聚酯项目[N];中国化工报;2008年
5 张洪志;两外资项目大港增资[N];北方经济时报;2008年
6 钱静华;坚守苦熬修得正果[N];常州日报;2008年
7 姚鹤;全球苯酐需求小幅增长[N];中国化工报;2003年
8 田文;巴期夫吉化新戊二醇装置扩能[N];中国化工报;2007年
9 ;PET瓶回收技术进展[N];中国包装报;2006年
10 中涂;涂料知识介绍[N];中华建筑报;2007年
 快捷付款方式  订购知网充值卡  订购热线  帮助中心
  • 400-819-9993
  • 010-62982499
  • 010-62783978