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柱芳烃的合成及其结构研究

寇玉辉  
【摘要】: 在过去的20多年中,杯芳烃及其衍生物以独特的结构和优异的性能引起了广大科研工作者的广泛兴趣。杯芳烃类化合物在诸多领域得到广泛应用,如气体吸附、纳米管道、催化剂、DNA识别和富勒烯化学等。随着杯芳烃化学的不断发展,许多新型的杯芳烃不断被合成出来,在超分子化学领域应用广泛。这些新型杯芳烃包括杯吡咯、硫代杯芳烃、氧杂同杯芳烃等。 与众多文献报道的间位杯芳烃相比,关于其对位类似物-柱芳烃的了解却很少。2008年,Ogoshi等首次报道了2种此类化合物。他们在研究Lewis酸催化对苯二甲醚和多聚甲醛反应中首次发现了对位亚甲基桥连的苯环五聚体,命名为对甲氧基柱[5]芳烃;再通过BBr3脱烷基得到的全羟基柱[5]芳烃显示了良好的主客体性能。遗憾的是,柱芳烃的产率很低。 本文在研究苄醚类化合物的酸催化反应中,发现了一种新的柱芳烃合成方法。该方法反应原料简单,反应时间短,操作方便,产率高。通过研究不同的溶剂、催化剂、反应温度、反应时间等对反应的影响,找到了最佳的反应条件:二氯甲烷做溶剂,对甲苯磺酸为催化剂;分别选用不同的烷氧基底物和侧链醚底物来研究对反应的影响;合成了一系列柱[5]芳烃衍生物;通过晶体结构的解析,发现了柱芳烃对乙腈的包合作用。首次合成了柱[6]芳烃、柱[7]芳烃27b和柱[10]芳烃210b,并进行了详细的结构表征。柱[5]芳烃经硝酸铈铵氧化得到一种新型的缺电子的柱芳烃-柱[5]醌。 实验结果表明:(1)随着底物烷氧醚碳链的增加、位阻的增大,柱芳烃反应时间有所延长,柱[5]芳烃的产率略有降低,柱[6]芳烃的产率有所增加,但柱芳烃的总收率接近定量;(2)随着底物侧链苄醚碳链的增加、位阻的增大,柱芳烃反应时间明显延长,反应条件更为剧烈(需要回流反应),柱[5]芳烃的产率明显降低,柱[6]芳烃的产率有所增加,并且柱芳烃的总收率也很高。柱芳烃合成反应中,五聚体的产率最高。改进了一种用对二烷氧基苯制备柱芳烃的合成方法。该方法以二氯甲烷做溶剂,对甲苯磺酸为催化剂,对二烷氧基苯与多聚甲醛反应制备柱芳烃,收率较高。 合成了13~5a, 13~5b, 13~5c, 13~5d和14~5a, 14~5b, 14~5c, 14~5d八个非对称柱[5]芳烃,并进行了结构表征。通过分析13~5b- 13~5d的晶体结构,验证了柱芳烃对溶剂分子的包合作用。非对称柱[5]芳烃的总产率很高,其中三种烷基朝向不一致的非对称柱芳烃产物产率接近,烷基朝向一致的非对称产物的产率明显低于其他三种异构体。非对称柱[5]芳烃合成中,选用甲基和乙基碳链底物时,发现只得到一种产物,表明非对称柱[5]芳烃的苯环可以发生扭转。 通过研究反应生成的中间产物、反应现象,结合相关文献的分析,提出了柱芳烃合成反应是通过阳离子自由基反应的机理。初步研究了烷氧基柱芳烃与丁胺类盐酸盐的分子识别性能,以及柱[5]醌9~5与吡啶、对苯二酚和对苯二胺分子识别性能。


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