甚低介电常数聚酰亚胺/多金属氧酸盐复合薄膜的制备及性能

【摘要】： 随着电子信息技术特别是大规模集成电路的突飞猛进,电子产品正朝着轻量薄形化、高性能化和多功能化方向发展,其对介质材料的要求越来越高。迫切需要开发新一代低介电常数材料。聚酰亚胺(PI)作为一种高性能聚合物材料,从上世纪70年代起已被用作电路板金属层间介质。PI具有优良的耐热性,较高的力学性能、耐化学腐蚀性和粘结性等,被广泛应用于微电子领域。PI本征介电常数值介于2.9~3.4之间,已不能满足电子工业对新一代介电质材料的要求。目前主要通过在PI主链中引入氟元素以及在PI中掺杂介孔材料来降低PI的介电常数。 本论文通过对三种不同结构含纳米孔洞的多金属氧酸盐(POMs)进行有机改性,并将改性物引入对苯二酐(PMDA)-二苯醚二胺(ODA)型PI及含氟共聚型PI中,制备了一系列PI/POMs复合薄膜。通过红外光谱、核磁共振谱、X-射线表面光电子能谱、X-射线衍射、透射电镜、扫描电镜、凝胶色谱、动态粘弹分析仪、差热扫描量热和热重分析等对其结构和性能进行了详细研究。 1.以带氨基官能团的硅烷偶联剂3-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)对Keggin结构POMsK_8SiW_(11)O_(39)(SiW_(11))进行表面有机改性,制备了有机改性物SiW_(11)KH550。分别将SiW_(11)和SiW_(11)KH550通过前驱体溶液共混法引入PMDA-ODA型聚酰胺酸(PAA)中,两步法制备了一系列PI复合薄膜。粘度及红外测试表明,SiW_(11)KH550通过氨基官能团与PAA末端酐基官能团反应共聚入PI主链中。XRD及SEM测试结果显示,SiW_(11)在PI中形成2μm的结晶团聚物;SiW_(11)KH550则均匀分散在聚合物中,其大小约为20~50nm之间。在0wt%~10wt%的SiW_(11)KH550添加量范围内,随SiW_(11)KH550添加量的增加,复合薄膜的玻璃化温度、热分解温度有所提高,而介电常数则降低至2.10。相反,添加SiW_(11)使聚合物的物化性能变差。 2. SiW_(11)KH550添加量受PAA末端酐基的限制。为进一步增大SiW_(11)的添加量,以带环氧基官能团的硅烷偶联剂3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH560)对SiW_(11)进行有机改性,使SiW_(11)表面带有环氧官能团。红外谱图分析发现带环氧官能团的SiW_(11)不但能与PAA末端酐基反应,而且能与PAA主链上羟基官能团形成氢键作用,有利于SiW_(11)的分散。在0wt%~20wt%的SiW_(11)KH560添加量范围内,复合薄膜的介电常数随SiW_(11)KH560添加量的增大从3.29降低至2.81。 3.相比于共聚法将SiW_(11)引入PI,共混法添加过程简单,影响因素单一。基于此,以带双键的硅烷偶联剂乙烯基三甲氧基硅烷(A171)对SiW_(11)进行有机改性,制得有机改性物SiW_(11)A171,以增大SiW_(11)与PI的相容性。XRD及SEM测试显示,SiW_(11)A171均匀分散于PI薄膜中,所特有的结晶峰也随之消失,与聚合物基体的相容性大为改善。在0wt%~20wt%的SiW_(11)A171添加量范围内,制备的复合薄膜的介电常数低至2.05。 4.用KH550、A171改性了不同结构的POMs—K_7PW_(11)O_(39)(PW_(11) Keggin结构)和K_6P_2W_(17)O_(61)(P_2W_(17) Dawson结构),并将上述改性物引入PMDA-ODA型PI中制备了一系列PI复合薄膜。结果表明复合薄膜的介电常数受POMs组成、结构及POMs离子电负性等因素的影响。其中,PW系列的POMs降低复合薄膜介电常数的效果好于SiW系列的POMs;Dawson结构POMs好于Keggin结构POMs;电负性越大,POMs降低复合薄膜介电常数的效率越高。所制备的一系列复合薄膜中,介电常数最低值出现在添加量为20wt%时的氨基改性P_2W_(17)的复合薄膜,其介电常数为1.68。 5.以PMDA、ODA、六氟二酐(6FDA)和2,2’-二(三氟甲基)联苯二胺(TFDB)为单体合成了含氟嵌段共聚型PI。通过溶解性能、成膜性能等研究发现,当含氟组分摩尔比占共聚物的50%时,所制备的共聚薄膜具有较好的综合性能。其介电常数为2.84。运用Maxwell方程、Lorenz介电理论以及Vogel介电理论对所制备的共聚物进行介电常数计算发现,后两种理论计算得出的介电常数与实测值具有很好的吻合关系,其最大误差小于10%。将P_2W_(17)KH550添加入含氟共聚PI中,当添加量为15wt%时,制备的复合薄膜介电常数为1.63,同时所制备的复合薄膜能溶解于极性惰性溶剂DMF、DMAc等。