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直接甲醇燃料电池钌、锰氧化物改性铂基阳极催化剂的制备及性能研究

周春梅  
【摘要】: 直接甲醇燃料电池由于具有比能量高、无污染、可快速低温启动和使用方便等许多优点,得到了人们的广泛关注和研究。催化剂作为直接甲醇燃料电池的关键部分,不管在学术界还是工业界都受到了普遍的重视。在众多催化剂当中,负载型的铂催化剂被认为是电催化氧化甲醇最有发展前途的催化剂。然而,铂催化剂作为直接甲醇燃料电池阳极催化剂,在大规模的商业化应用之前,还存在一些关键的问题急需解决。这些问题主要包括:提高贵金属的利用率,解决铂的一氧化碳和提高催化剂的稳定性。 二氧化钌水合物在反应过程中能快速分解产生氢氧物种,解决催化剂一氧化碳中毒的问题;二氧化锰不仅价格便宜,具有较好导质子能力,在酸性条件下也比较稳定,可以提高催化剂的稳定性。本工作基于二氧化钌和二氧化锰都是很好的超级电容材料,具有良好的导质子能力来设计钌、锰氧化物提高铂基阳极催化剂的活性和稳定性。 本工作以碳纳米管为载体,首先制备了Pt/CNTs, PtRu/CNTs和Pt/RuO2/CNTs三种催化剂,分别对其结构和性能进行了研究,并与商用的PtRu/C催化剂作比较。电化学性能测试结果得出,催化剂的催化活性顺序为:Pt/RuO2/CNTsPtRu/CNTsPtRu/C Pt/CNTs。表明PtRu合金的催化剂优于Pt单金属催化剂,而RuO2的促进作用优于Ru单质。催化剂的稳定性顺序为:Pt/CNTsPtRu/CNTsPt/RuO2/CNTsPtRu/C。表明CNTs载体的稳定性优于C黑载体,Pt单金属催化剂的稳定性比PtRu和Pt/RuO2催化剂稍好。总体而言,Pt/RuO2/CNTs具有良好的催化性能。对Pt/RuO2/CNTs的促进机理进行了探讨,发现促进作用主要来源于催化剂中的带结晶水的RuO2物种,它主要通过促进Pt的分散(平均粒径2.6nm),提高Pt的电化学活性面积(EAS=142m2/gPt);降低中间产物CO的氧化电位(起始电位降至0.31V vs.Ag/AgCl)和改善催化剂的电子和质子传导的平衡状况来提高催化剂对甲醇的电催化氧化性能(If=609 A/gPt). 由于Ru也是一种贵金属,本文设计使用MnO2替代RuO2,制备了Pt/MnO2/CNTs催化剂。测试结果表明,在电催化过程中MnO2能起到与RuO2相似的作用,可以提高Pt的电化学活性面积、改善催化剂的电子和质子传导的平衡状况,对甲醇的电催化氧化性能也有明显的促进作用,但是降低中间产物CO的氧化电位(CO的氧化电位起始电位降至0.49V vs. Ag/AgCl)的作用效果不如RuO2。因此,设计在Pt/MnO2/CNTs的基础上加入少量Ru金属,制备了PtRu/MnO2/CNTs催化剂。测试结果表明,PtRu/MnO2/CNTs催化剂的CO氧化性能得到改善(CO的氧化电位起始电位降至0.33 V vs. Ag/AgCl),甲醇电催化活性也得到进一步提高(If=906 A/gPt). 将PtRu/MnO2/CNTs的制备方法进行改进,Ru转换成RuO2,不仅更有利于促进催化活性,还可以实现绿色制备。原因是KMnO4和RuCl3可以发生氧化还原反应,生成RuO2-MnO2混合氧化物,不需另外添加氧化剂和还原剂。这种方法制备的Pt/RuO2-MnO2/CNTs催化剂,测试结果表明,不仅有更高的Pt利用率(Pt的平均粒径2.0nm)、良好的电子和质子传导的平衡状况、较强的抗CO中毒性能(CO的氧化电位起始电位降至0.29V vs. Ag/AgCl)、高催化活性(If=865 A/gPt),还有更好的稳定性(1000圈循环电压扫描后If可以保留原来的78%,比PtRu/MnO2/CNTs高15%),是一种优秀的DMFC阳极催化剂。 MnO2在酸性的电解液中表现出较好的稳定性,为提高催化剂的稳定性,设计在PtRu/C和PtRu/CNTs表面覆盖MnO2,制备了MnO2/PtRu/C和MnO2/PtRu/CNTs催化剂。测试结果表明,覆盖MnO2能防止PtRu和碳载体的快速腐蚀流失。MnO2/PtRu/CNTs经1000圈循环电压扫描后If最高可以保留原来的83%,比PtRu/CNTs高24%。由于MnO2本身可以成为质子和电子的良好通道,而且MnO2与PtRu的相互作用,对催化剂的催化活性有一定的促进作用,所以MnO2覆盖于PtRu表面在提高稳定性的同时并没有降低其催化活性。


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