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高性能及低铂燃料电池催化剂的制备及研究

吴燕妮  
【摘要】: 低温燃料电池以其清洁、高效、安全、可移动、操作条件温和等优点,被誉为是最具大规模产业化前景的一类燃料电池。低温燃料电池包括质子交换膜燃料电池、直接醇燃料电池和直接酸燃料电池等,这些燃料电池催化剂均使用价格昂贵、资源稀缺的贵金属铂作为主要活性组分,由此造成的燃料电池成本高昂已成为制约燃料电池商业化进程的重要因素。另外,铂作为燃料电池的催化剂还具有容易中毒的缺点。由此,开发高性能和低铂载量的燃料电池催化剂对于促进燃料电池技术的发展和商业化进程具有十分重要的意义,相关研究已成为燃料电池领域的十分重要的研究课题。 本文从制备技术、催化剂载体、新型催化剂结构着手,探索制备了一系列高性能催化剂和低铂催化剂,大幅度提高了贵金属铂的利用效率。同时,还考察了添加氧化物对Pt/C催化剂活性组分抗团聚的影响。 首先,以纳米碳管为载体,采用改进的高压有机溶胶法,制备了高性能Pt/CNT和PtRu/CNT催化剂。活性组分高度分散,颗粒度可低至1.2 nm,催化剂对于甲醇氧化和H2/空单电池(催化剂做阳极)电池表现出了优良的催化性能,对于甲醇的阳极氧化,其催化活性分别比JM Pt/XC-72R和PtRu/XC-72R催化剂的活性高4倍和5倍,将催化剂用作H2/空单电池的阳极催化剂时,电池的性能高于采用商业催化剂为阳极的电池的性能。 为解决碳纳米管用作载体制备的催化剂存在的分散困难以及容易缠绕的问题,选用乙醇为助磨剂,通过改进的球磨法,成功地将5–15μm长的多壁碳纳米管切短至长度为200 nm左右、且分布均匀的短碳纳米管(SCNT),利用有机溶胶法制备了以SCNT为载体的Pt/SCNT和PtRu/SCNT催化剂,对这些催化剂进行了表征并考察了其催化性能。结果表明:采用切短纳米碳管为载体制备的催化剂具有比使用普通纳米碳管为载体制备的催化剂要高得多的催化活性,对于甲醇的阳极氧化,Pt/SCNT催化剂的氧化峰电流密度分别是Pt/CNT催化剂和JM Pt/C催化剂(Hispec 4100)的1.4倍和2.8倍,PtRu/SCNT催化剂甲醇氧化峰电流密度高达0.43 A·mg-1metal,是未切短碳纳米管作为载体PtRu/CNT(0.32 A·mg-1metal)催化剂的1.3倍。通过对催化剂的表征,催化剂的活性提高的可能原因是由于切短纳米碳管存在大量切面和断口,使得其比表面积得到了提高,增强了活性组分与载体之间的作用;此外,通过切短碳纳米管,有效地解决了制备膜电极时由于碳纳米管太长而引起的聚集及缠绕问题,SCNT有望成为高活性和高电池性能的新型催化剂载体。 采用二步高压有机溶胶法,制备出了一种高性能的钯基核壳结构的低铂催化剂(铂载量为8 wt%左右),考虑到纯钯的分散性较差,我们采用了添加少量Pt的PdPt合金作为催化剂的核制得了PdPt@Pt/C催化剂,该催化剂对于甲醇氧化的峰电流密度可达到2.93 A·mg-1 Pt,分别是商业Pt/C(50% Pt, Tanaka)催化剂和实验室自制Pt/C催化剂的2.85和3.91倍;另外,其正向扫描电流密度与反向扫描电流密度之比(If/Ib )可高达1.04,高于Tanaka催化剂(0.71)和自制的Pt/C催化剂(0.75)。显然,该低铂催化剂的单位质量铂的催化性能(铂利用率)以及抗甲醇氧化中间体中毒的性能得到了大幅度的提高。对于氧还原反应,该催化剂也表现出了非常高的电催化活性; 采用PdPt@Pt/C为阳极催化剂制备了膜电极,在氢/空单电池系统中对催化剂的性能进行了评价,结果发现:在完全相同的铂载量和运行条件下,采用PdPt@Pt/C制备的膜电极的性能比用Tanaka Pt/C制备的膜电极的性能高出80%。结合催化剂的性能及表征结果,我们认为导致PdPt@Pt/C的高活性的原因有如下两点:一是由于Pt在PtPd核表面的高度分散;二是由于高度分散的Pt与PtPd核之间存在的相互作用。 为解决目前甲酸电池中钯催化剂活性不高、抗毒性不好的问题,尝试制备了一种以铂为核的Pt@Pd/C核壳结构催化剂,制得的催化剂的活性组分颗粒较之纯钯催化剂大大减小(4 nm左右)。该催化剂对于甲酸的氧化表现出了极高的催化活性,可达Pd/C催化剂的3倍,更为重要的是该催化剂对于甲酸的催化是通过理想的直接机理进行的,不容易中毒,表现出了良好的稳定性。是一种很有前景的直接甲酸燃料电池催化剂。 本文还考察了添加氧化物对于抗催化剂活性组分团聚的影响。采用高压有机溶胶法制备了系列含有二氧化硅的Pt%SiOx/C催化剂,考察了氧化物含量、热处理温度、热处理时间等对于催化剂活性组分团聚的影响。结果表明:适当添加氧化物,可有效抑制催化剂活性组分的长大和团聚。


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