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纤维素在离子液体中均相改性合成高性能吸附剂及结构可控的接枝共聚物

林春香  
【摘要】: 纤维素是自然界最为丰富的可再生天然高分子资源,具有许多良好的性能,有效利用纤维素资源,对于解决当今面临的资源问题具有重要意义。本论文以新型绿色溶剂离子液体1-丁基-3-甲基咪唑氯盐(BMIMCl)为反应介质,采用不同的聚合方法,包括传统自由基聚合和可控/活性自由基聚合,对纤维素进行均相改性研究,后者可合成结构与分子量大小可控,分子量分布窄的纤维素接枝共聚物。 以丙烯酸为单体,过硫酸铵为引发剂,N’N-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂,利用传统自由基聚合,在离子液体BMIMCl为反应溶剂的均相条件下制备出纤维素与丙烯酸的接枝共聚物,随后采用反相悬浮技术将接枝共聚物球化,制备出球形纤维素吸附剂。研究了反应条件(包括单体用量,引发剂用量,反应时间和聚合反应温度)对接枝效果的影响,优化了纤维素吸附剂制备的反应条件。研究结果表明,以离子液体BMIMCl为反应介质,不仅可以加快反应速度,提高产物的接枝率,而且所制得的球形纤维素吸附剂对水溶液中重金属离子及阳离子碱性染料具有良好的吸附性能。 实验以三种金属离子(Cu2+、Ni2+和Fe3+)和阳离子碱性染料亚甲基蓝为吸附质,采用静态吸附方法综合研究了球形纤维素的吸附性能,包括等温吸附及各影响因素对吸附效果的影响,并对其吸附热力学和动力学进行了研究,探讨了吸附机理。研究结果表明,球形纤维素吸附剂对金属离子及阳离子染料具有很好的吸附效果,对水溶液中Cu2+、Ni2+、Fe3+和亚甲基蓝静态吸附量分别达到174.8 mg/g、61.2 mg/g、63.6 mg/g和307 mg/g,而且再生容易,回收率高,并可以重复使用。吸附剂的静态等温吸附符合Langmuir和Freundlich吸附等温式。吸附热力学和吸附动力学研究结果表明球形纤维素吸附剂对金属离子及染料的吸附以化学吸附为主;吸附过程由表面扩散和颗粒内扩散联合控速,但以颗粒内扩散为主。 用微波辐射代替常规加热方式,在离子液体中快速合成纤维素接枝共聚物,考察了反应条件包括微波辐射温度及辐射时间等对接枝效果的影响。研究结果显示,与传统的加热方式相比,微波辐射加热可加快反应速度,大大缩短了聚合反应的时间,仅3min就能得到性能良好的纤维素接枝共聚物。 以金属离子Pb2+为印迹分子,在离子液体中通过接枝共聚方法合成了纤维素金属离子印迹聚合物。实验研究了反应条件对印迹聚合物吸附性能的影响以及聚合物对印迹分子的选择性。研究结果表明,所制备的印迹聚合物,在与其他金属离子(Cu2+或Ni2+)的竞争吸附中,对印迹分子表现出较高的吸附选择性,而且还具有良好的再生性能,可以循环使用。 活性/可控自由基聚合技术集自由基聚合与活性聚合的优点于一体,可合成具有精致结构的分子量可控、分子量分布窄的聚合物,而且其聚合实施条件与传统自由基聚合相似。本实验分别通过两种活性/可控自由基聚合,原子转移自由基聚合(ATRP)和可逆加成-断裂链转移自由基聚合(RAFT),合成了纤维素与甲基丙烯酸甲酯(MMA)的接枝共聚物。 实验通过纤维素与氯乙酰氯在离子液体中的均相乙酰化,一步合成了ATRP大分子引发剂(Cell-ClAc),随后用其引发了MMA在离子液体中的ATRP,构筑纤维素接枝共聚物,并对其反应动力学进行了研究。实验结果表明,MMA在离子液体中的聚合反应动力学呈一级反应动力学规律,并且分子量大小随单体转化率呈线性增加,分子量分布较窄,表明该聚合反应是活性可控的;合成的纤维素与MMA的接枝共聚物在丙酮溶液中具有自组装行为;以离子液体为反应介质可加快聚合反应速度,提高单体转化率,聚合反应的表观活化能较低(ΔEaapp为16.6 KJ/mol),说明反应容易在离子液体中进行;此外,离子液体的使用还可使聚合物容易与无机催化剂有效分离,从而避免了对聚合物的污染;聚合反应温度以及反应体系中各物料配比(例如单体与引发剂摩尔比,配体与催化剂摩尔比等)对聚合反应速率、聚合产物分子量及分子量分布有较大的影响。 通过二硫代苯酰基氯化镁与Cell-ClAc的取代反应,将纤维素大分子引发剂转化为RAFT大分子链转移剂Cell-CTA,并以偶氮二异丁腈为引发剂,引发了MMA在离子液体中的RAFT聚合,构筑纤维素接枝共聚物。聚合反应动力学曲线以及接枝共聚物侧链的分子量及分子量分布与转化率关系曲线表明,该聚合反应是活性可控的;以离子液体为反应介质可加快聚合反应速率,提高单体转化率。


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