超疏水/超亲油不锈钢滤网涂层的制备及表面润湿性研究

【摘要】： 随着航空、汽车工业的发展,人们对飞机、汽车发动机的要求越来越高,而作为发动机的“血液”-燃油和液压油来说,其品质对发动机的使用寿命以及发动机的效率起着重要作用。而油液中的水分是导致油液品质恶化的重要原因之一,因此控制油液含水量成为保证飞机、汽车安全运行工作的重要内容之一。在众多的油水分离技术中,聚结分离因其处理量大、设备能耗低、造价低而得到广泛应用。其关键是聚结分离器中存在着由表面憎水亲油的特殊材料所制成的分离滤芯,利用材料表面对油和水接触特性的差异使小水珠完全有效地被拦截在滤芯外面,而允许油液顺利通过,从而有效脱除油液中的水分。目前分离滤芯主要靠进口特氟隆(聚四氟乙烯)喷涂金属网制备而成,但由于特氟隆不溶于一般有机溶剂,存在着需高温烘烤成膜等加工困难的缺点,且涂层较厚,亲油性不好,容易造成油液流动阻力增大,降低油水分离效率。因此开发以溶剂型含氟丙烯酸树脂制备具有超疏水和超亲油性的涂层,以提高滤网的油水分离效率和分离精度,具有重要的现实背景和研发意义。为此,本文开展以下五个方面的研究: (1)采用自由基溶液聚合法制备了含氟丙烯酸酯共聚物,研究了软硬单体配比、羟基单体种类、羟基单体和氟单体用量以及反应温度、氟单体添加顺序等不同反应条件对共聚物分子量,树脂粘度和涂膜硬度、附着力、耐溶剂性等的影响。用接触角测量仪(OCA)测量涂膜表面水的静态接触角,研究了不同氟单体用量和添加方式对不锈钢板涂膜表面水接触角的影响,考察了不同上胶浓度和滤网孔径对不锈钢滤网涂膜表面水接触角的影响。结果表明:通过优化共聚单体组成和聚合工艺,可得到低分子量、低粘度的共聚物,固化后涂膜具有良好的附着力、耐溶剂性、耐油性和耐高低温性能。氟单体的加入明显提高了涂膜的水接触角,但其用量超过16%时水接触角不再增加。采用氟单体反应后期一次性加入的方式显著提高了氟单体的使用效率,使达到相同水接触角所用的氟单体用量明显减少。在相同涂膜上,不锈钢滤网的水接触角比平板的大。当上胶浓度为5%,氟单体用量为3%时,在300目滤网上水接触角大于130°。 (2)以(甲基)丙烯酸高级酯(AAs)作为亲油单体,考察了共聚物组成、氟碳链长、(甲基)丙烯酸高级酯的烷烃链长和氟单体添加方式等不同条件对油、水接触角以及水滴滚动性能的影响,通过傅立叶红外光谱(FTIR)、差示扫描量热法(DSC)、X-射线衍射(XRD)、X-射线光电子能谱(XPS)等技术对共聚物化学组成、结晶结构以及涂膜表面元素含量进行了分析。结果表明:长的氟碳链段和长链烷烃有利于得到结晶态的共聚物。而共聚物组成决定了晶体结构:当氟含量较低时,共聚物主要以烷烃侧链结晶为主;当氟含量较高时,共聚物主要以全氟侧链结晶为主。在低氟含量条件下,随着烷烃链段的增长,共聚物涂膜表面水滴滚动性能越好。长链烷烃的引入使涂膜的亲油性得以提高,当侧链刚性较强时,如采用SMA共聚,涂膜的亲油性会进一步增强。热固性树脂涂膜的表面润湿稳定性相对热塑性树脂的好,且达到相同油水接触角和水滴滚动距离所需的氟含量比热塑性树脂明显减少。采用氟单体反应后期一次性加入的工艺,有利于得到以全氟链段封端的共聚物,此时共聚物涂膜的表面能最低,油水接触角和水滴滚动距离最大。当氟碳链长n6且氟链段具有结晶性时,氟链段对极性基团和烷烃基团具有较好的屏蔽作用,使共聚物涂膜表现出较强的疏水和疏油的性能;当氟碳链长n6但氟链段不具有结晶性时,氟链段对极性基团和烷烃基团的屏蔽作用有限,当表面与水等极性分子接触时会发生分子重排或迁移,使油水接触角减小,水滴滚动性能降低;当氟碳链长n6时,氟碳链长对极性基团和烷烃基团不具有屏蔽作用,涂膜表面能较高,此时由于表面的烷烃基团作用使涂膜具有较好的亲油性,但同时疏水性也开始降低。 (3)以正硅酸乙酯(TEOS)和甲基三乙氧基硅烷(MTES)为前驱体,通过溶胶-凝胶法在不锈钢滤网上制备了超疏水/超亲油性二氧化硅涂层。通过透射电镜(TEM)、场发射扫描电镜(FSEM)、原子力显微镜(AFM)、FTIR、元素分析(EA)和XPS研究了二氧化硅涂层表面形貌和化学组成对表面润湿性的影响,结果表明:增加二氧化硅的粒径,MTES/TEOS摩尔比,TEOS摩尔浓度和老化时间时,涂层由于表面粗糙度或表面甲基基团的增加而使疏水性增强,但同时二氧化硅溶胶的稳定性会因为粒子的团聚而下降。因此需选择合适的条件来制备超疏水/超亲油涂层。二氧化硅涂层由于毛细力和甲基基团的亲油作用,能使表面张力较高的二碘甲烷在表面完全铺展。 (4)通过提高煅烧温度和表面氟硅烷修饰,可实现超疏水/超亲油向超双亲和高双疏表面的转变。对涂层表面形貌和化学组成分析发现,高温煅烧后二氧化硅涂层表面的甲基进行了迁移,且二氧化硅粒子晶型发生了改变,此时由于表面疏水基团的消失涂层表现出超双亲性。对超双亲涂层进行氟硅烷修饰,表面的氟碳基团使涂层表面能明显降低,但由于涂层表面部分失去了双微观结构,使润湿状态从Cassie模型向Wenzel-Cassie共存的模型发生了转变,从而使涂层水滚动角明显增大。由杨氏方程推导了在油-水-固界面涂层水接触角的关系式,得出了满足油水分离的条件,并合理解释了超疏水/超亲油、超双亲以及高双疏表面不同的油水分离状态。 (5)采用直接共混的方法,将无机纳米二氧化硅(SiO2)粒子掺杂到含氟丙烯酸酯共聚物中,通过交联固化得到含氟丙烯酸酯/SiO2复合涂层,分别考察了二氧化硅粒子加入量、涂层溶液浓度和共聚物组成对复合涂层表面润湿性的影响,结果表明:二氧化硅粒子添加量和涂层溶液的浓度对滤网涂层表面粗糙度具有重要影响,从而显著改变了涂层的疏水亲油性。对表面能较低的含氟共聚物,增加粗糙度会使油、水接触角同时增大;而对表面能较高的含氟共聚物,增加粗糙度会使水接触角增大,而油接触角减小。分析了滤网油水分离的作用机理,并对复合涂层在油水分离中的应用进行了研究,结果表明在油水分离中提高涂层的疏水性是最重要的。采用共聚物MMA/SMA/HEMA/FMA,FMA前期加入的工艺制备的复合涂层,在滤网孔径小于300μm时,复合涂层对正己烷、汽油、柴油、航空煤油、液压油和水的混合物的油水分离效率都高达99%以上。