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纸浆过程流非过程金属元素富集及催化分解过氧化氢的研究

张学金  
【摘要】: 过程水封闭循环和零排放引发纸浆过程流中非过程金属元素Fe、Cu、Mn的富集,过程流非过程金属元素以游离态、纤维吸附态和木素螯合态等差异态金属存在,有关差异态金属富集特性及催化分解过氧化氢的研究未见报道。为了有效控制非过程Fe(Ⅲ)、Cu (Ⅱ)、Mn (Ⅱ)在纸浆过程流中的富集及无效分解过氧化氢,本工作以新制Fe(Ⅲ)、Cu (Ⅱ)、Mn (Ⅱ)模拟酸性洗涤废水中的非过程金属元素,以陈化Fe(Ⅲ)、Cu(Ⅱ)、Mn(Ⅱ)模拟碱性漂白过程中的非过程金属元素,考察了过程流中非过程Fe(Ⅲ)、Cu(Ⅱ)、Mn(Ⅱ)的存在特性,通过构建差异态Fe(Ⅲ)、Cu(Ⅱ)、Mn(Ⅱ)体系,研究了非过程金属元素的纤维素纤维吸附行为机理,探讨了差异态金属元素无效分解过氧化氢的行为机理。另外,初步研究了Fe3+、Cu2+、Mn2+的螯合特性和氢氧化钠催化分解过氧化氢的动力学机理。 首先,通过IR、XRD、SEM-EDS等考察了纸浆过程流中非过程Fe(Ⅲ)、Cu(Ⅱ)、Mn(Ⅱ)的存在特性。研究表明,新制Fe(Ⅲ)呈块状结构,不含结晶态Fe(Ⅲ);陈化Fe(Ⅲ)呈不规则结构,表面致密,结晶态主要成分为Fe2O3;新制Mn(Ⅱ)呈片状结构,是Mn3O4、Mn(OH)2和7Mn(OH)2·2MnSO4·H2O的混晶相;陈化Mn(Ⅱ)表面呈链球状,是Mn3O4、MnSO4·H2O的混晶相;新制Cu(Ⅱ)呈针状结构,其结晶部分是Cu4SO4(OH)6;陈化铜呈棒状结构,是Cu4SO4(OH)6、CuO的混晶相。 其次,探讨了非过程Fe(Ⅲ)、Cu(Ⅱ)、Mn(Ⅱ)的纤维素纤维吸附规律。过程流中富集的非过程金属元素与纤维素纤维吸附的非过程金属元素呈线性增加关系,其中新制Cu(Ⅱ)、Mn(Ⅱ)的纤维吸附率明显低于陈化Cu(Ⅱ)、Mn(Ⅱ),而新制Fe(Ⅲ)的纤维吸附率则高于陈化Fe(Ⅲ)。非过程金属元素通过扩散、静电吸附、离子交换和沉积等作用结合在纤维表面和纤维晶格中,增加体系pH有利于新制金属元素的纤维吸附,促进游离态金属转化为纤维吸附态金属;陈化金属元素的纤维吸附作用基本不受体系pH的影响。 再次,构建差异态Fe(Ⅲ)、Cu(Ⅱ)、Mn(Ⅱ),系统研究了差异态金属对过氧化氢的分解行为。金属复合物机理可以很好的解释差异态金属对过氧化氢的无效分解行为,不同的稳定剂组合对差异态金属无效分解过氧化氢的抑制效果存在较大差异,纤维吸附态金属元素对过氧化氢的无效分解作用比游离态金属元素更加难以控制。在纸浆漂白过程中,可以通过控制纤维吸附态金属和游离态金属的相互转化,并针对过程流富集的差异态金属选择适当的稳定剂组合,实现有效控制过氧化氢的无效分解。 同时,初步考察了Fe3+、Cu2+、Mn2+与木素溶出单元的螯合平衡常数,探讨过程流中非过程金属元素的木素螯合特性。Fe3+与各种木素溶出单元形成的螯合物稳定性最强,Cu2+、Mn2+与各种木素溶出单元形成螯合物的稳定性次之。柠檬酸类木素结构单元与Mn2+形成的螯合物非常稳定,难以通过EDTA、DTPA螯合去除。 最后,探究了氢氧化钠催化分解过氧化氢动力学机理。研究发现,OH-本身不是引起过氧化氢催化分解的关键因素,氢氧化钠中痕量的过渡金属和OH-生成的氢氧化物胶体才是催化分解过氧化氢分子的主体。过渡金属胶体理论和过氧化氢碱性电离可以很好的解释过氧化氢分解动力学。


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