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机械活化—碳热还原法LiFePO_4/C材料的制备、结构与性能

杜伟  
【摘要】: 橄榄石型的LiFePO4用作锂离子二次电池正极材料具有工作电压稳、容量较高、结构稳定、高温性能和循环性能好、安全无毒以及成本低廉等优点,已成为国内外的研究热点。但是目前LiFePO4实用化生产所需要解决的3个问题是:(1)找到一种低成本,规模化生产的制备方法;(2)大幅度改善LiFePO4的导电性;(3)有效的控制LiFePO4的粒径分布和表面形貌,提高其填充密度。相对于其它制备方法,碳热还原法由于其具有低成本、工艺简单的优点,被认为是最有望实现产业化的制备方法。然而,碳热还原法在高温下制备时颗粒容易聚集长大,粒径大小不容易控制,从而大大地影响了其产业化发展的进程。本文在传统的机械球磨的基础上,采用机械活化法与碳热还原法相结合制备了LiFePO4/C复合材料,研究了前驱体的机械活化工艺(球料比、球磨介质、球磨气氛、球磨温度和时间等)对LiFePO4/C复合材料颗粒尺寸及电性能的影响,并系统的考察了原料配比、煅烧温度、煅烧时间、升温速率等工艺条件对LiFePO4正极材料晶体结构、表观形貌及电化学性能的影响。主要研究工作的结论如下: (1)研究了前驱体的机械活化工艺(球料比、球磨介质、球磨气氛、球磨温度和时间等)对LiFePO4/C复合材料颗粒尺寸及电性能的影响。结果表明,球料比为6:1的机械活化工艺所制备的LiFePO4/C的颗粒细小均匀,平均粒径约为500nm,其1C首次放电比容量最优,达到134mAh/g,循环20次后容量保持率为99.2%;利用玛瑙球磨罐球磨所制LiFePO4/C材料为类球形,颗粒粒径较小,平均粒径约500-600nm,1 C首次放电比容量达到136mAh/g,循环20次后容量保持率为99%;在氩气气氛保护下的前驱体机械活化工艺制备的样品的含碳量最高(5.27%),比表面积最大(30.452m2/g),其1C首次放电比容量为132mAh/g,循环20次后容量保持率为99.3%;在25℃下球磨6h所制备的LiFePO4/C的比表面积达29.152m2/g,其1 C首次放电比容量可达136mAh/g,循环20次后容量保持率为98.9%。 (2)研究了合成条件(煅烧温度、煅烧时间、原料配比和升温速率)对材料的粒径分布、颗粒形貌、晶体结构以及电性能的影响。研究结果表明,随着煅烧温度的增加,LiFePO4/C材料的放电比容量和循环性能先增加后减小,其中煅烧温度为650。C所制备的LiFePO4/C材料同时具有较小的颗粒尺寸和较高的结晶度,其1C充放电倍率下的首次放电比容量达到138mAh·g-1,循环20次后放电比容量为138.6mAh/g,容量保持率为99.7%;随着煅烧时间的增加,LiFePO4/C材料的放电比容量和循环性能呈现先增加后减小的趋势。其中煅烧时间为12h所制备的LiFePO4/C材料具有较小的颗粒尺寸(400nm左右)和较高的结晶度,其1C充放电倍率下的首次放电比容量达到137mAh·g-1,循环20次后放电比容量为136.2mAh/g,容量保持率分别为99.4%;当原料中Li、Fe和P的物质的量比为1.02:1:1时,所合成的材料具有较高的放电比容量(137mAh.g-1)和最高的放电平台(3.36V),循环20次以后,放电比容量为134.6mAh/g,容量保持率为99%;升温速率为2℃/min所制备的LiFePO4/C材料具有最优的放电比容量和最高的库仑效率,其1C充放电倍率下的首次放电比容量为134.6mAh·g-1;在最佳工艺、配比条件下所制备的LiFePO4/C材料在0.1C充放电倍率下首次放电比容量为158.7mAh/g。其在0.2C、0.5C、1.0C和2.0C倍率放电下,首次放电比容量分别为150.9mAh/g、143.2mAh/g、135.9mAh/g和128.8mAh/g,分别相当于0.1C容量的95.1%、90.2%、85.6%和81.1%。经过20次循环后,其1C和2C倍率的放电比容量分别为137.6mAh/g和126mAh/g,容量保持率高达99.6%和98.3%,具有良好的倍率性能和循环性能。


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