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基于氢气/氢供体的分级生物油加氢脱氧制烃类化合物的研究

李治宇  
【摘要】:生物质具有可再生、低污染、广泛分布、总量丰富和可储存等优点;可通过热化学和生物化学等转化方法制取生物燃料,生物质液体燃料因可替代传统化石燃料具有广阔的应用前景。生物原油是生物质通过热裂解制备的液体燃料,存在含水量高、含氧量高、热值低、酸性强和粘度大等不足,不能直接用作燃料,需对其进行改性提质制取高品位液体燃料。本文以生物质连续热解-分级冷凝得到的生物油为原料,分别以氢气和氢供体为氢源,通过复合载体催化剂加氢脱氧制备烃类化合物。基于各级生物油的成分分析结果,选取愈创木酚、乙酸和羟基丙酮为模型化合物,分别考察了不同催化剂对其加氢脱氧效果的影响,筛选得到适合单一模型化合物加氢脱氧的催化剂,并通过混合模型化合物进一步对所选催化剂加氢脱氧效果进行了验证。在此基础上探索了工艺参数下所选催化剂对真实分级生物油加氢脱氧的影响,同时通过对催化剂反应前后表面形貌、物化特性和稳定性等表征分析,探究了分级生物油加氢脱氧机制。为后续分级生物油的应用提供参考数据,具体研究结果如下。(1)通过浸渍法制备了复合载体镍基催化剂、镍铜催化剂和镍磷催化剂,并采用BET、XRD、TGA、NH_3-TPD、H_2-TPR、FT-IR、SEM和XPS等技术对催化剂进行表征。结果表明,复合载体有助于比表面的增加,孔道结构的改善,活性物质的分散和催化剂表面酸性的提高。(2)通过生物质连续热解-分级冷凝制备了分级生物油。实现了不同沸点物质的初分离,其中分级生物油中三种最主要的含氧化合物分别为酚类、酸类和酮类。(3)研究了不同催化剂对单一模拟物的加氢脱氧效果。其中愈创木酚加氢脱氧结果表明,催化剂NiCu/HZSM-5-La_2O_3、Ni/HZSM-5-γ-Al_2O_3、Ni/HBeta-La_2O_3和Ni/HBeta-Ga_2O_3对愈创木酚具有较好的加氢脱氧效果,转化率均在96%以上,烃类含量均在70%以上,提质液中主要以环烃和芳香烃为主。乙酸和羟基丙酮的加氢脱氧结果表明,催化剂Ni/HZSM-5-γ-Al_2O_3对两种物质具有良好的加氢脱氧效果,其中乙酸和羟基丙酮转化率均为100.00%,提质液中烃类含量分别为88.62%和80.30%,且均以长链烷烃为主。(4)研究了催化剂Ni/HZSM-5-γ-Al_2O_3对混合模拟物的加氢脱氧效果。结果表明,当乙酸含量高于44%时,愈创木酚和乙酸的转化率下降;当乙酸比例低于25%时,催化剂Ni/HZSM-5-γ-Al_2O_3具有较好的催化活性,提质液中主要以环烃和芳烃为主。(5)研究了催化剂Ni/HZSM-5-γ-Al_2O_3对分级生物油加氢脱氧效果。结果表明,温度、压强、流量和空速影响规律并不是简单的线性关系,且各个因素对烃类化合物的选择性不一致。当反应温度为380℃、压强为2MPa、流量为380mL/min、空速为0.75h~(-1)时,烃类含量可达85.03%。反应5h后,气体相对含量仍保持稳定,表明催化剂具有较好的抗积炭性能。提质油中烃类含量依次为:第三级(水相)第四级第二级第一级第三级(油相),其中最高和最低的烃类含量分别可达89.47%和54.48%。(6)研究了在不同氢供体条件下催化剂Ni/HZSM-5-γ-Al_2O_3对酚类模拟物和分级生物油的加氢脱氧影响。结果表明,当氢供体异丙醇与愈创木酚的摩尔比为30.96:1时,愈创木酚的转化率和烃类含量分别可达100%和88.15%。当异丙醇与真实生物油质量比为15:1时,提质油中烃类含量可达81.38%(第三级(水相))和82.17%(第三级(油相))。(7)通过对加氢脱氧反应机理进行了分析。结果表明,愈创木酚在低压低温下加氢脱氧反应过程中,存在着脱甲基、脱甲氧基、去羟基、转甲基化、饱和加氢等多条平行反应,反应过程中生成的中间产物会在催化剂的表面活性中心发生缩合、氢化、异构化和烷基化反应,不断循环,生成最终产物。乙酸和羟基丙酮主要发生氢化、自缩合、羟醛缩合、饱和加氢和异构化反应,最后生成长链烷烃。


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