含氮非膦二齿钯配合物的合成及其催化Suzuki偶联反应的研究

【摘要】：2.2.2羧基亚胺配体合成步骤.....................................................................................40 (1)2,6-(i-Pr)2C6H3-N=CH-COOH (L1)的合成............................................................40 (2)2,4-(CH3)2-6-CH(Ph)2C6H2-N=CH-COOH (L2)的合成.........................................40 (3)4-Me-2,6-[CH(Ph)2]2C6H2-N=CH-COOH (L3)的合成..........................................41 (4)4-Cl-2,6-[CH(Ph)2]2C6H2-N=CH-COOH (L4)的合成............................................41 2.3[N,O]-二齿羧基亚胺配体参与钯催化的SUZUKI偶联反应条件选择....................41 2.3.1Suzuki交叉偶联反应的一般步骤......................................................................41 2.3.2反应条件选择.....................................................................................................42 2.4[N,O]-二齿羧基亚胺配体的筛选..............................................................................43 2.5[N,O]-二齿羧基亚胺配体参与钯催化卤代芳烃的SUZUKI偶联反应....................45 2.6小结............................................................................................................................48第三章[N,N]-二齿Α-二亚胺钯配合物的合成、表征及其催化性能研究....................49 3.1试剂与实验仪器........................................................................................................49 3.1.1试剂......................................................................................................................49 3.1.2实验仪器.........................................................................................................51 3.2[N,N]-二齿Α-二亚胺配体及其钯配合物的合成、表征.........................................51 3.2.2配体原料的合成.................................................................................................53 3.2.3配体及其钯配合物的合成..................................................................................54 (1)[2,4-(CH3)2-6-Ph-N=CH-CH=N-2,4-(CH3)2-6-Ph]PdCl2(C1)的合成...................54 (2)[2,4-(CH3)2-6-(4’-CH3Ph)-N=CH-CH=N-2,4-(CH3)2-6-(4’-CH3Ph)]PdCl2(C2)的 合成...............................................................................................................................54 (3)[2,4-(CH3)2-6-CH(Ph)2-N=CH-CH=N-2,4-(CH3)2-6-CH(Ph)2]PdCl2(C3)的合成54 (4)[6-CH3-2,4-(Ph)2-N=CH-CH=N-6-CH3-2,4-(Ph)2]PdCl2(C4)的合成...................55 (5)[2,4-(CH3)2-6-Ph-N=C(An)-C(An)=N-2,4-(CH3)2-6-Ph]PdCl2(C5)的合成..........56 (6)[2,4-(CH3)2-6-(4’-CH3Ph)-N=C(An)-C(An)=N-2,4-(CH3)2-6-(4’-CH3Ph)]PdCl2 (C6)的合成....................................................................................................................57 (7)[2,4-(CH3)2-6-CH(Ph)2-N=C(An)-C(An)=N-2,4-(CH3)2-6-CH(Ph)2]PdCl2(C7)的0.1mmo1%的催化剂量下能够催化大部分溴代芳烃的Suzuki偶联反应。 3.本论文合成的配体、配合物和催化偶联产物,大部分经1HNMR、13CNMR确定结构,并培养了α-二亚胺配合物C3、C5、C6、C8、C9和C11等6个单晶,检测并解析了他们的结构。 研究表明,参与Suzuki反应的羧基亚胺配体的活性和配体的空间位阻有密切关系。当配体为中等位阻的L2时活性最高,L2能高效促进钯催化溴代芳烃的Suzuki偶联反应,但对氯代芳烃的Suzuki偶联反应效果不佳。 在α-二亚胺钯配合物C1-C12中,适当空间位阻和具有共轭结构的配体能够提高催化剂的催化性能。其中C4和C12能较好地催化溴代芳烃的Suzuki偶联反应,但是对氯代芳烃的Suzuki偶联反应效果不佳。