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铁在pH8.4硼酸盐缓冲溶液中形成钝化膜的电化学行为和电子性能

蔡松崎  
【摘要】: 本文选用pH8.4硼酸盐缓冲溶液作为基础溶液,应用极化曲线、电位衰减、阳极充电、交流阻抗等测量方法研究Fe在其中形成钝化膜的电化学行为。在此基础上,应用Mott-Schottky分析结合Auger电子能谱、X-射线能量分散分析研究在硼酸盐缓冲溶液中采用恒电位和无机缓蚀剂形成Fe钝化膜的电子性能,应用极化曲线测定区分不同缓蚀剂的缓蚀机理。研究结果表明: 1、Fe在pH8.4硼酸盐缓冲溶液中,在无氧化剂存在或不施加电位时,处于活化腐蚀状态。阳极极化时,表现出典型的活化-钝化金属特性,慢速电位扫描(1mV·s~(-1))的极化曲线上阴极还原区在-0.77V之下(相对于饱和甘汞电极电位,下同);活化溶解区在-0.77V~-0.60V之间;活化-钝化过渡区在-0.60V~-0.50V之间;钝化区在-0.50V~0.90V之间;过钝化区在0.90V之上。 2、室温下,pH8.4硼酸盐缓冲溶液Fe钝化膜的形成,生长及破坏主要涉及以下反应: (a)在除氧的溶液中,铁腐蚀的阴极过程为氢去极化: 2H_2O+2e→H_2+2OH~-(电荷传递步骤控制) (1) (b)活化溶解区发生Fe(Ⅱ)的溶出和无保护作用的沉积层形成并伴随少量Fe(Ⅲ)化合物的形成: Fe→Fe~(2+)+2e (主) (2) Fe~(2+)+2OH~-→Fe(OH)_2 (无保护作用) (3) Fe(OH)_2+OH~-→Fe(OH)_3+e (次) (4) 摘 要 k)活化-钝化过渡区涉及的反应与活化溶解区相似,形成沉积层山于 Fe(Ill)占有一定的比例,开始起保护作用,交流阻抗行为表现为负的电荷 传递过程电阻。电位升至-0,SV时,沉积层中Fe(Ill)占比较大比例,具有 一定保护作用的钝化膜己经形成,Fe进入钝化区。反应(4)开始受沉积层 中Fe‘”或Fe‘”扩散控制,成为主要反应,(2)、(3)成为次要反应。 N)在钝化区的初期卜0,SV-OV),主要是钝化膜中Fe (I)向Fe(Ill) 的转化过程,交流阻抗表现为电荷传递与扩散步骤控制,钝化膜层表现为 Fe刀;的性质。在钝化区后期(0-0.gV),主要是钝化膜长厚的过程,同时 伴随着钝化膜中少量Fe (I)氧化成Fe(Ill)。 Fe(OH)。+OH一Fe(OH);乃(次) ZFe”60H-”6e-Fe几+3Hzo(主)⑤ 反应以(5)为主,交流阻抗表现为电荷传递过程(反应(5))和膜中Fe’” 扩散控制过程控制,钝化膜层表现为Fezo。的性质。 k)过钝化区主要发生钝化膜的分解和0。的析出。 ZFe+60H-+6。-Fe。0;+3H。0(次) Fe(Ill)(Fe。0。膜中)一Fe(VI)+3e(饨化膜溶解)(6) ZH。0”e、0。”20H(7) 3、pHS.4硼酸盐缓冲溶液中无机缓蚀剂缓蚀Fe的机理各不相同: 伯)溶液中的溶解0。通过还原反应使Fe进入钝化区,属于氧化型缓 蚀剂。形成的Fe钝化膜与恒电位形成的Fe钝化膜相似,在无0,的州.4 硼酸盐缓冲溶液中能够溶解。 山)铬酸盐形成的Fe钝化膜中用Auger电于能谱,电镜扫描及X-射 线能量分析可检测到Cr的存在,阳极极化曲线示出有低价Cr的形成,表 明铬酸软属氧化-吸附型缓蚀剂。 k)和溶液中的溶解0;一样,亚硝酸盐属氧化型缓蚀剂。 巾)和铬酸欢、亚f6酸盐不同,铝酸盐属沉积型缓蚀剂。 I! k)偏钒酸盐属氧化型缓蚀剂。 4、pHS.4硼酸盐缓冲溶液中采用恒电位和无机缓蚀剂形成Fe钝化膜 均为 n-型半导体,内含电子供给体,电子供给体浓度约为 10z’m-’。不论采 用何种方式形式Fe钝化膜,当钝化膜形成电位升高,内含的电于供给体 浓度降低。不同缓蚀剂形成Fe钝化膜,内含的电于供给体浓度和缓蚀剂 浓度、钝化时间之间存在不同关系。铬酸盐形成Fe钝化膜中,铬酸盐浓 度越高,钝化时间越长,电子供给体浓度越大,说明进入钝化膜的Cr’” 会阻止Fe’”进一步氧化成Fe’“。三种缓蚀剂形成Fe钝化膜内的电于供给体 浓度受缓蚀剂浓度影响不大。亚硝酸盐、铝酸盐中Fe钝化时间越长,形 成钝化膜内的电于供给体浓度越低。


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