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尖晶石锂锰氧化物/LiPF_6-(EC+DEC)界面电化学性质研究

吕东生  
【摘要】: 本文用粉末微电极技术,采用多种电化学方法和非电化学方法,包括电化学交流阻抗谱、循环伏安、电位衰减、XRD、SEM等,首先详细研究了尖晶石锂锰氧化物在不同嵌锂状态下嵌脱锂过程的交流阻抗图谱,确定锂锰氧化物/LiPF_6-(EC+DEC)界面电化学性质;然后研究电极在充放电循环、贮存及过充电情况下,锂锰氧化物/LiPF_6-(EC+DEC)溶液界面性质变化;最后研究了制备方法对尖晶石锂锰氧化物在电解质溶液中化学稳定性的影响。得到如下结果: 1.提出了新的等效电路模型。描述锂离子在固体中扩散的Warburg阻抗与累积或消耗的嵌入电容在Li_xMnO_4中的x≤0.5时串联,0.5<x≤1时并联。用这一等效电路模型分阶段拟合了实验所得的交流阻抗谱图。拟合值与实验值相当吻合。由拟合结果得到不同电位下锂离子在表面膜中的迁移电阻和电容,界面电荷传递电阻,双层电容,锂离子在固体中扩散系数和累积或消耗的嵌入电容。结果表明:尖晶石锂锰氧化物的表面膜一经形成后在一定时间保持稳定,使得膜电阻R_f和膜电容C_f几乎不随电位变化;Li~+在膜和活性物质界面上的电子交换电阻R_(ct)随电位的增加而减少;界面电容C_(dl)同电位的关系是呈开口向上的抛物线形,在循环伏安图的峰电位附近C_(dl)较小且随电位变化不大,但在较高和较低电位下,C_(dl)均呈现较大值;Li~+在晶格中的累积或消耗过程在富锂和贫锂时几乎不受嵌锂状态的影响,而在中等嵌锂状态下影响较大;Li~+在固相中的扩散系数随电位的增加而减小。经24小时贮存后,由于尖晶石锂锰氧化物表面膜的变化和基体活性的减小,虽然等效元件值随电位的变化趋势基本不变,但与贮存前相比,R_(ct)、R_f、C_f的值增加,嵌入电容C_(int)、扩散系数D减小,而界面电容C_(dl)则变化不大。 2.LiMn_2O_4经充放电循环,其表面膜电阻及膜电容在循环初期增加显著,但后期变化不大,界面电荷传递电阻显著增加而界面电容变化不明显;多次循环后的电极经贮存,其膜电阻在贮存初期减小,后期反而稍有增加,界面电荷传递电阻呈增加趋势,尤其在初期增加幅度较大,膜电容及界面电容变化不明显;在过充电过程中尖晶石锂锰氧化物的结构受到破坏,电化学活性降低,随过充电时间的增加,界面电荷传递电阻增加,但膜电阻和膜电容几乎不变。 3.制备方法不仅对尖晶石锂锰氧化物的电化学稳定性影响较大,而且影响到尖晶石锂锰氧化物在电解质溶液中的化学稳定性。热处理温度较高,保温时间较短的产品化学 稳定性较差;热处理温度较低,保温时间较长的产品化学稳定性较好.尖晶石理锰氧化物 的化学稳定性可能与它晶体中的阳离子混乱度有直接的关系,阳离子混乱度大的产品在 电解液中的化学稳定性较差,而阳离于混乱度较小的产品的化学稳定性较好.热处理过程 中的间歇研磨可能对提高尖晶石理锰氧化物的电化学稳定性有益.


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