基于巯基-烯点击反应制备聚酰亚胺光学材料及性能研究

【摘要】：聚酰亚胺(PI)因优异的耐热性、环境稳定性、绝缘性以及出色的力学性能在光电领域被人们寄予厚望,然而传统聚酰亚胺溶解性差、透光率低、折射率低、发光效率不高等因素,阻碍了聚酰亚胺作为光学材料的应用。论文从分子水平上探讨了各种结构设计对PI光学性能的影响。在此基础上,从单体的分子设计与合成出发,结合巯基-烯点击化学,成功地将一系列特殊结构和官能团引入聚合物主链,得到多种性能优异的PI光学材料。采用柠康酐与三种不同化学结构的二胺通过冰乙酸回流脱水法制备了4,4'-二氨基二苯砜双柠康酰亚胺(DDS-BCI)、1,2-乙二胺双柠康酰亚胺(EDA-BCI)、间苯二甲胺双柠康酰亚胺(MXDA-BCI)。产物进一步与4,4'-二巯基二苯硫醚(TDBT)和1,6-己二硫醇(HDT)通过巯基-烯点击反应合成了一系列具有优良的溶解性、高折射率和低双折射的新型透明热塑性聚硫醚酰亚胺(PTEI)。所有PTEI样品的5%重量损失温度在332-417℃范围内,热膨胀系数在39.4-94.8 ppm/k之间,表现出良好的热稳定性。PTEI膜在450 nm波长处的透过率高于85%,而633 nm波长下测量的折射率(n)达到1.6181-1.6582,面内/面外双折射(Δn)为0.0014至0.0036。其中DDS-BCI/TDBT在所有PTEI薄膜中表现出最高的折射率、相对较小的双折射以及优良的热稳定性,有望成为一种理想的先进光学材料。由4,4'-二氨基二苯砜双柠康酰亚胺(DDS-BCI)与羟基取代的DL-二硫苏糖醇(DTT)、4,4'-二巯基二苯硫醚(TDBT)通过巯基-烯点击反应制备两种可溶性聚硫醚酰亚胺DDS-BCI/DTT(PI_0)和共聚物DDS-BCI/DTT/TDBT(PIs)。PIs骨架上的羟基可提供有机-无机键合位点,并通过控制正丁醇钛/锆与PIs的摩尔比,制备了两个系列无机含量为4-12 wt%聚硫醚酰亚胺纳米杂化膜(PIs-Ti-X%和PIs-Zr-X%)。SEM和XRD分析结果显示得到了分散良好的纳米杂化膜。PIs-Ti-X%和PIs-Zr-X%杂化膜的5%热分解温度分别达到342℃和331℃,玻璃化温度分别介于189-225℃和184-229℃之间,热膨胀系数低至43.2 ppm/K和38.8 ppm/K,表明两类杂化膜具有良好的热稳定性和尺寸稳定性。此外,两者的折射率可调,在633 nm处分别为1.6920-1.7341和1.6867-1.7247。450 nm波长下的光透明性高于75%和89%,表明其潜在的光学应用。采用巯基-烯点击反应,设计合成了以烯基封端的聚硫醚酰亚胺(PIs)。并进一步通过巯基-烯反应对双键封端的PIs后功能化,分别得到羧基、酯基修饰的聚合物配体(PIs-NL和PIs-ME)。最后利用PIs-NL和PIs-ME分别与铕离子(Eu(Ⅲ))和铽离子(Tb(Ⅲ))发生配位反应,得到了四个系列的发光聚合物-稀土配合物,PIs-NL-Eu、PIs-NL-Tb、PIs-ME-Eu和PIs-ME-Tb。所有的配合物都有良好的溶解性和热稳定性能,并深入研究了这些配合物的光致发光性质及其结构与发光性能之间的关系。结果表明,键合的端部羰基可以有效地敏化Eu(Ⅲ)和Tb(Ⅲ)离子的荧光发射。PIs-NL-Eu和PIs-ME-Eu在385 nm激发波长下产生强烈的红色发光,而PIs-NL-Tb和PIs-ME-Tb两个系列的配合物在365 nm光照下显示出强烈的绿色发光。另外,通过改变激发波长可以实现对几种配合物荧光强度的调控。