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枞酸热力学特性及其热分解动力学

农韦健  
【摘要】:松香是松脂经蒸馏获得的天然可再生资源,松香的主要成分枞酸具有生物活性,它在表面活性剂、医药、农药和其它精细化学品的制备中具有广泛的用途。但由于枞酸是以同分异构体的形式存在于松香中,采用传统的方法单离枞酸存在选择性低、步骤多、成本高等缺点而无法实现工业上的应用,因此需要开发新的生产方法,以提高枞酸单离纯度和得率。然而枞酸的单离需要进行结晶操作以获得高纯度的产品,作为结晶过程基础数据之一—枞酸的溶解度数据鲜有文献报道。因此需要测定枞酸在相关溶剂中的溶解度数据,采用合适的分子热力学模型对数据进行关联,获得其模型参数,为枞酸分离纯化过程开发提供基础数据和理论依据。本论文采用超声波强化异构和胺化反应-结晶耦合的方法单离枞酸并对其热力学特性和热分解动力学进行研究。主要获得了以下几个方面的研究结果。 采用本课题组开发的超声波强化异构和胺化反应-结晶耦合单离松香树脂酸的方法单离枞酸。以异构松香和乙醇胺为原料,95%乙醇为重结晶剂,考察了反应温度、反应时间、搅拌速度、超声波功率、重结晶次数对枞酸单离纯度和得率的影响,获得枞酸单离的适宜条件为:反应温度30℃,反应时间40min,搅拌速度400rpm,超声波强度300W,胺盐冷冻结晶3次。按照此条件进行试验,枞酸单离纯度和得率分别为98.52%和54.93%。测定了枞酸产品的熔点和比旋光度,并经GC、GC-MS、UV、FTIR、NMR进行分析与鉴定,证实所得产品为高纯度枞酸,为进行枞酸热力学特性和热分解动力学研究提供了高纯度和足够量的枞酸产品。 研究了枞酸的热力学特性及其热分解动力学。采用氧弹式量热计测定了枞酸的恒容燃烧热为-11441.46kJ·mol-1,获得其标准摩尔燃烧焓和标准摩尔生成焓分别为-11457.57kJ·mol-1和-701.85kJ·mol-1。采用差示扫描量热仪测定了枞酸的摩尔熔化焓为19.44kJ·mol-1,获得其摩尔熔化熵为43.11J·mol-1·k-1。分别研究了枞酸在空气和氩气气氛中的热分解过程,枞酸在两种气氛中均为一步分解。采用微分法和积分相结合对枞酸非等温热分解过程进行研究,获得动力学三因子,并推断了相应的热分解机理。其中在空气气氛中枞酸的热分解反应机理为随机成核和随后生长,机理函数的微分形式为f(a)=2(1-a)[-ln(1-a)]1/2,积分形式为G(a)=[-ln(1-a)]1/2.在氩气气氛中枞酸的热分解机理服从反应级数为3/2的Mampel Power法则,机理函数的微分形式和积分形式分别为f(a)=2/3a-1/2和G(a)=a3/2。 采用激光监视法测定了常压下枞酸在异丙醇、异丁醇、戊醇、异戊醇四种醇类溶剂中的溶解度,温度范围为288.57K~328.43K,为枞酸的分离纯化过程开发提供了基础数据。分别采用简化模型(两参数方程和三参数方程)、Wilson、NRTL、λh方程关联了所测定的溶解度数据,结果表明,各模型均可以用于关联枞酸在实验温度和浓度范围内上述溶剂中的溶解度数据,关联结果令人满意。各模型总平均相对误差分别为1.02%、0.59%、0.88%、0.93%和0.94%。 采用激光监视法测定了常压下枞酸常压下在不同乙醇水溶液中的溶解度,温度范围为286.65K~323.85K。分别使用简化模型和λh方程对溶解度数据进行关联。结果显示各模型的平均相对误差都较小,均可以用来关联枞酸在实验温度和浓度范围内乙醇水溶液的溶解度数据,各模型总的平均相对误差分别为1.67%、1.02%和1.74%;同时,基于拟一元的思想,将乙醇水二元混合溶剂作拟一元溶剂处理,使用二元活度系数模型Wilson和NRTL方程研究枞酸在乙醇水混合溶剂中的固液相平衡,关联结果令人满意,计算值与实验值非常吻合。总平均相对误差分别为1.16%和1.42%。使用λh方程的h参数对实验体系的溶解热进行了预测,为枞酸的分离纯化过程开发提供了热力学基础数据。


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