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磷酸基地质聚合物的反应机理与应用研究

刘乐平  
【摘要】:磷酸基地质聚合物(phosphoric acid-based geopolymers)是一种由[A1O4]、[SiO4]和[P04]四面体构成具有三维立体网络结构的铝硅酸盐无机聚合物。与碱基地质聚合物相比,磷酸基地质聚合物具有强度高、高温热稳定性好、介电常数和介电损耗低等优点。目前,制备磷酸基地质聚合物的主要原料为偏高岭土。然而偏高岭土成分复杂,使得磷酸基地质聚合物反应机理难以确定。为了研究该材料的反应机理,设计和控制磷酸基地质聚合物的组成、性能和结构就显得非常重要。溶胶-凝胶法是近二十年发展起来的一种新型粉体制备方法,用该方法合成的无定形铝硅酸盐粉体,纯度高,性能稳定,活性高,可以根据需要设计粉体的组成,有利于磷酸基地质聚合反应机理的研究。 本文采用溶胶-凝胶法,以正硅酸乙酯(TEOS)和九水硝酸铝(ANN)为主要原料,无水乙醇为溶剂,制备了高纯的Al2O3-nSiO2粉体(n=1,2或3),对其磷酸激发活性及制备磷酸基地质聚合物的工艺参数进行了研究。对Al2O3-nSiO2粉体与磷酸反应合成磷酸基地质聚合物的反应机理进行系统研究,并对磷酸基地质聚合物材料在介电材料和多孔材料方面的应用进行了探索研究。主要研究结果如下: (1)采用溶胶-凝胶法,合成了具有磷酸激发活性的Al2O3-nSiO2粉体。重点研究了煅烧温度对Al2O3-2SiO2粉体磷酸激发活性和分子结构的影响,结果表明:该粉体在煅烧温度为200℃时就具有磷酸激发活性,六配位的铝开始转化为五配位的铝。Al2O3-2SiO2粉体的结构和性质与偏高岭土类似,而高岭土转变为偏高岭土的开始温度为480℃。 (2)以地聚合物材料的机械性能(抗压强度)为优化目标,考察了养护方式、H3PO4/Al2O3摩尔比、SiO2/A12O3摩尔比和H2O/A12O3摩尔比对反应产物抗压强度的影响。确定了制备磷酸基地质聚合物最佳配比为:Al2O3-SiO2-1.2H3PO4-2H2O。经养护后得到的样品抗压强度可达145.3MPa。对磷酸基地质聚合物的高温热稳定性和水热后产物的结构进一步研究,发现磷酸基地质聚合物可以耐1550℃的高温,水热后结构变化很小。 (3)磷酸基地质聚合物的反应机理可以分为解聚过程和缩聚过程。解聚和缩聚过程都受H3PO4/Al2O3摩尔比、SiO2/Al2O3摩尔比和反应温度的影响。地质聚合物的解聚过程主要由未反应芯模型中化学反应控制的。计算出在Al2O3-2SiO2-H3PO4-2H2O体系中,解聚过程的表观活化能为20.12kJ/mol。通过电导率与时间变化曲线来判断缩聚反应的进程,采用一阶递减指数方程拟合,求出缩聚过程的表观活化能为14.13kJ/mol。通过SEM-EDS、FTIR和MASNMR分析,确定磷酸基地质聚合物是由三维网状地质聚合物凝胶体和未反应完全的粉体颗粒组成,凝胶体包裹未反应的粉体颗粒。在磷酸基地质聚合物凝胶体中,三维网络结构是由硅氧四面体、铝氧四面体和磷氧四面体组成。与碱基地质聚合物相比,网络结构中Si-O键部分被P-O键取代,所以磷酸基地质聚合物的红外光谱向高波数移动,因而磷酸基地质聚合物的机械性能和高温热稳定性优于碱基地质聚合物材料。 (4)研究磷酸基地质聚合物在介电材料方面的应用。地质聚合物经过养护过程,仍然有少量吸附水和羟基水留在试样中,这些水会影响地质聚合物的介电性能。经过350℃热处理,在测试频率在1MHz-1GHz范围内,体系为Al2O3-2SiO2-H3PO4-2H2O的磷酸基地质聚合物的介电常数内为4.16,介电损耗在0.005以下,满足低介电材料的要求。通过提高气孔率,可以制备出介电常数为2.56的低介电常数材料。 (5)在理论研究的基础上,以偏高岭土、α-Al2O3、磷酸和铝粉为原料,按照Al2O3-SiO2-1.4H3PO4-H2O体系,Al粉的加入量为0.06wt%~0.2wt%,制备出磷酸基地质聚合物多孔材料。该材料的孔隙率从40%增加到83%,试样的抗压强度都在6.0MPa以上。磷酸基地质聚合物多孔材料能耐1550℃的高温,在高温领域具有广泛的应用前景。


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