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均相碱催化酯交换反应制备生物柴油过程强化研究

吴炼  
【摘要】:生物柴油作为一种绿色环保的可再生清洁燃料,可成为石化柴油的理想替代品,推广生物柴油的使用将极大地有助于环保、节能和农村经济发展。但是由于目前生物柴油生产成本较高,而且近年来国际油价一直处于超低水平,这对生物柴油产业的发展造成了极大的阻碍。因此,如何降低生物柴油生产成本从而提高生物柴油的竞争力,是迫切需要解决的关键问题。生物柴油原料油极高的成本是阻碍生物柴油商业化的一个主要原因。因此,要使生物柴油在经济上可行,就要选择廉价的原料。另外,还需要通过改善下游生产过程进一步降低生产成本,使生物柴油产品相对于石化柴油更具竞争力。目前,均相碱催化酯交换反应是用于生物柴油工业生产最主要的技术,主要是由于其反应速率快,反应条件温和,且不腐蚀设备。但是,水和游离脂肪酸对均相碱催化酯交换反应具有显著的负面影响。提高均相碱催化酯交换反应过程的耐酸耐水性能,在反应过程中抑制油脂水解和皂化副反应的发生,从而降低其对原料油的要求,能够有效降低生物柴油生产成本。另外,由于醇油两相不互溶,传质阻力较大导致酯交换反应速率较低。因此,使用共溶剂等新方法来强化传质过程被广泛研究,共溶剂的加入可以促进醇油两相互溶,从而可以在较低的温度下(甚至在室温下),在很短的时间内达到较高的生物柴油收率。本文针对均相碱催化酯交换反应过程,开发新型的反应过程强化技术,以达到降低生产过程能耗和成本的目的。具体的研究内容和结果如下:1、提出了膨润土强化NaOH催化酯交换反应制备生物柴油新工艺,并对该过程的强化作用机理进行了研究。结果表明:膨润土在反应过程中能及时对反应体系中的水分进行吸附脱除,极大的促进了氢氧化钠向催化活性物质甲氧基钠的转化,同时抑制了油脂水解和皂化的恶性循环。2、对膨润土强化NaOH催化酯交换反应过程进行了响应面工艺优化,且对反应过程宏观反应动力学和热力学进行了研究。结果表明:在醇油摩尔比为7.5:1、催化剂用量为0.80wt%、膨润土用量为1.80wt%和反应温度为58℃条件下,最大甲酯收率为98.56%;该反应符合拟一级动力学模型,40~65℃范围内表观反应速率常数为0.0850~0.2082 min-1,表观反应活化能为31.03 kJ·mol-1,反应过程宏观热力学参数为△H=28.33 kJ·mol-1,△S=-0.18 kJ·mol-1·K-1,△G=83.30~87.69 kJ·mol-1。3、在膨润土强化NaOH催化酯交换反应过程中加入乙醚作为共溶剂进一步进行强化。乙醚的加入有效提高了醇油两相互溶度,从而有效强化传质过程,同时降低了反应温度,进一步抑制了皂化副反应。4、对膨润土-乙醚联合强化NaOH催化酯交换反应过程进行了响应面工艺优化,且对反应过程宏观反应动力学和热力学进行了研究。结果表明:在乙醚/甲醇摩尔比为0.6:1、NaOH用量为1.1 wt%和醇油摩尔比为5.7:1,的条件下,最大甲酯收率为98.35%;该反应符合拟一级动力学模型,25~35℃范围内表观反应速率常数为0.2053~0.2724 min-1,表观反应活化能为23.73 kJ·mol-1,反应过程宏观热力学参数为△H=21.21 kJ·mol-1,△S=-0.19 kJ·mol-1·K-1,△G=76.96~78.65 kJ·mol-1。5、针对膨润土强化NaOH催化酯交换反应制备的粗生物柴油提出了新型的膨润土吸附精制方法。并对该过程进行了吸附动力学研究,膨润土吸附生物柴油中游离甘油、单甘酯及二甘酯的过程动力学均符合拟二级动力学方程,这三个吸附过程的活化能Ea分别为27.1、28.2和31.8 kJ·mol-1,吸附精制过程为物理吸附。6、对膨润土强化NaOH催化酯交换反应制备生物柴油过程副产的粗甘油进行精制研究,最优甘油精制工艺条件为:甲醇稀释剂用量为酯交换液体积的1倍、磷酸调节甘油液pH至3.5、活性炭用量为酯交换下层液质量的1.5%、脱色温度70 ℃和脱色时间为30 min。精制甘油回收率可达到94.5%,产品中甘油含量可达到98%以上。


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