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铂铑合金催化剂的制备及其乙醇电氧化性能的研究

王鹏  
【摘要】:直接醇类燃料电池由于其能量密度高,对环境友好等特点,受到广泛关注。其中,乙醇因能提供较高的能量密度(8.1 kWhKg-1),低毒性,易于储存和运输,以及便于从生物质原料中获得等优点,受到越来越多的关注,成为煤、石油、天然气等化石燃料极具吸引力的替代能源。对直接乙醇燃料电池装置来说,能量转化效率的关键是催化剂,而目前最常用的Pt/C催化剂对乙醇的电氧化催化活性较低,使得乙醇中的C-C键较难断裂,且催化剂本身成本较高,易中毒,阻碍了燃料电池的商用化进程。因此,开发出更高活性的催化剂,同时提高贵金属铂的利用率,降低催化剂的成本迫在眉睫。现阶段,引入其他金属与铂形成合金,充分发挥铂和其他金属的协同效应是提高Pt基催化剂活性的有效的方法。另外,利用金属与载体之间的相互作用,提高Pt基催化剂的活性和稳定性也是很重要的研究方向。本论文从这两个方面入手,制备出了不同的铂铑(PtRh)合金纳米材料,并研究了他们作为直接乙醇燃料电池阳极催化剂材料的物化性能。主要内容和结论如下:(1)TiO2修饰的PtRh合金催化剂的乙醇电氧化催化性能的研究运用热分解法先制备Ti02-C的复合载体,再利用硼氢化钠将Pt和Rh的颗粒还原至复合载体Ti02-C表面,最终在300℃温度下通N2煅烧2h得到PtRh合金。根据之前的报道,当原子比Pt:Rh=9:1时,催化剂的活性最佳。因此,我们遵循9:1(Pt/Rh)的原子比制备PtRh合金催化剂,记作Pt9Rh/TiO2-C。XRD和STEM表征结果表明,制得的PtRh合金均匀地分布在TiO2-C载体上。电化学表征结果证明,Pt9Rh/TiO2-C催化剂的峰电流密度达到1039.5 mA mgPt-1,是Pt/C催化剂峰电流密度的8.31倍;同时该催化剂CO氧化的起峰电位明显负于催化剂对比样,显示了极为优越的抗CO毒化能力。(2)复合载体WN-CNTs负载的PtRh合金催化剂的乙醇电氧化催化性能的研究首先,将浓酸处理过后的碳纳米管(CNTs)和偏钨酸铵溶液充分搅拌混合,干燥后将样品在氨气环境下,加热到800℃保温2 h,制得WN-CNTs。再用硼氢化钠将Pt和Rh颗粒还原到WN-CNTs载体表面,最后在300℃温度下通N2煅烧2 h得到PtRh合金,该催化剂记作Pt9Rh/WN-CNTs。XRD和SEM表征显示,PtRh合金均匀分布在WN-CNTs载体上,TEM结果表明,PtRh合金的平均晶粒尺寸为5.36nm。电化学测试表明,Pt9Rh/WN-CNTs催化剂的峰电流密度为484.8 mAmgPt-1,是Pt/WN-CNTs催化剂的3.59倍,更重要的是,该催化剂CO氧化的起峰电位为0.27 V,比Pt/CNTs催化剂的CO氧化的起峰电位整整负移了 130mV,显示了极佳的抗毒化能力。(3)三元合金Pt9RhFex/C催化剂的制备及其乙醇电氧化催化性能的研究运用一步法制得催化剂,利用硼氢化钠将Pt、Rh和Fe的颗粒还原至商业碳粉(XC-72R)表面,然后在300℃温度下通N2煅烧2h得到Pt9RhFex三元合金,其中不同对比样之间的原子比Pt:Rh=9:1,而Fe含量不同(x=1,3,5,7,9)。电化学测试表明,当合金原子比为Pt:Rh:Fe= 9:1:3时,催化剂拥有最好催化性能。通过STEM可以观察到,三元合金Pt9RhFe3颗粒良好地分散在载体上,晶粒细小且均匀。通过XPS和TEM线扫结果可以看出,该合金是表面富铂的结构,这就保证了该催化剂在酸性电解质中能够稳定工作。CV加速实验以及CA稳定性测试结果均表明,Pt9RhFe3/C催化剂具有很强的稳定性。此外,CO溶出实验进一步表明,该原子比下的催化剂具有优良的抗CO中毒能力,且相比较于商业PtRu/C催化剂,具有更强的稳定性。


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