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系列具有四面体网络结构的新型氧离子导体的探索

王全超  
【摘要】:固体氧化物燃料电池SOFCs主要由电解质,阳极和阴极三部分关键组件组成。其中固体电解质的导电率及其厚度对SOFCs操作温度的影响很大,实际应用要求电解质的导电率至少大于10-2 S/cm。目前SOFCs的操作温度较高,这带来一系列兼容性与稳定性的问题,限制了其应用。降低SOFCs操作温度到500°C左右需要新型高性能的氧离子电解质。本论文通过在低对称的四面体结构体系中,通过不等价取代引入间隙氧和氧空位缺陷的方式来筛选氧离子导体,研究氧离子缺陷在不同结构中稳定及迁移机制,为设计和合成新型氧离子导体提供思路和方法。具体研究结果如下:1.我们在具有层状混合四面体和四方锥体网络结构的硅钛钡石Ba2TiSi2O8(BTS)分别用低价的K+和高价的La3+取代Ba2+,尝试引入氧空位和间隙氧,对BTS材料的不等价取代的缺陷化学及其对离子导电的影响开展了研究,结果表明:K+和La3+对Ba2+取代溶解度非常有限,BTS层状结构过于刚性,无法获得高浓度的氧空位和间隙氧缺陷;在Ba2-xKxTiSi2O8-0.5x体系中出现结晶相Ba2TiSi2O8与玻璃相K2TiSi2O7的物相分离现象;随着K含量的增加,玻璃相含量增加,样品的离子电导率提高,但是当无定形玻璃结晶后,离子电导率下降;Ba2-xKxTiSi2O8-0.5x复合物相体系中的氧离子导电非常有限;其增强的离子导电归因于玻璃成分中K+离子导电。纯玻璃样品导电和变温衍射测量再现了Ba2-xKxTiSi2O8-0.5x混合物相体系的导电和重结晶行为。2.我们在具有交替的Ba层和混合4-连接的四面体SiO4和平面MO4的多面体网络结构的BaCuSi4O10中,尝试通过氧化、还原处理和在Ba位用高价的La3+取代的方法,引入氧缺陷,发现:BaCuSi4O10样品中存在一定量的一价铜离子,有氧空位缺陷存在;交流阻抗谱测量表明陶瓷样品在950°C的电导率为1.98×10-5S/cm,在高温下有电极响应存在,显示样品中存在有限的氧离子导电;无法通过在氧气气氛中氧化和在碳粉中还原的方法改变样品中Cu的价态,从而控制氧缺陷的含量变化;用La3+在Ba2+位高价取代,难以引入间隙氧,无法获得单一物相的固溶体。3.我们合成了系列硅酸盐玻璃Na2Si2O5、K2Si2O5以及Na2MgSi2O6,进行不同气氛(N2和O2)交流阻抗测和氧浓差电池测试,发现:玻璃相Na2Si2O5中同时存在钠离子和氧离子导电两种导电机理,氧离子导电占主要部分,在O2/玻璃/空气浓差电池测量中,600°C下氧离子迁移数测量值为0.94,玻璃样品在650°C的电导率为5.8×10-2 S/cm;K2Si2O5在650°C的电导率为4.0×10-2 S/cm,没有明显的氧离子导电,主要为K+离子导电;Na2MgSi2O6在500°C的电导率为1.7×10-3 S/cm,存在Na+离子导电和有限的氧离子导电;玻璃样品Na2Si2O5、K2Si2O5结晶导致电导率下降,而玻璃相Na2MgSi2O6结晶后电导率上升;精修表明玻璃相Na2MgSi2O6结晶成分为Na1.74Mg0.865Si1.135O4,在650°C时,电导率升高为5.0×10-1 S/cm。


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