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系列混合电子—氧离子导体的合成与电性能研究

杨小燕  
【摘要】:氧离子导体材料具有非常广泛的潜在应用,纯氧离子导体可以应用于固态氧化物燃料电池(SOFCs)的电解质、氧传感器和氧泵等,混合电子-氧离子导体可以应用于SOFCs电极材料、氧渗透膜、气体转换和合成气生产的催化中等,目前氧离子导体的趋势是降低操作温度至500℃以下。本论文将选取混合电子-氧离子导体材料BiVO_4、NdBaInO_4和SrFeO_3三个体系进行金属离子的掺杂制造氧空位缺陷或间隙氧缺陷,探索不同结构中氧离子缺陷对材料电性能的影响。此外,也试图寻找和发现含四面体结构单元的潜在新型氧离子导体,探索了Sr_3R_2Si_6O_(18)(R=Y,Gd)本体及制造氧缺陷组分的合成与LaRbMo_2O_8材料的合成。具体开展工作如下:1)对于白钨矿材料BiVO_4,对比了固相合成与激光气动悬浮合成对Bi_(1-x)Sr_xVO_(4-0.5x)固溶体的固溶区间的影响,在激光气动悬浮法合成Bi_(1-x)Sr_xVO_(4-0.5x)的基础上,对样品进行了中子衍射、同步辐射测试以及51V核磁共振测试,确定氧空位在结构中的稳定和氧离子迁移机制,结合Bi~(3+)位掺Na+引入氧空位缺陷探索了掺杂剂对本体材料的离子导电行为、相变及禁带宽度的影响。结果表明:在Bi_(1-x)Sr_xVO_(4-0.5x)中,激光气动悬浮技术可以获得更宽的固溶区,Sr~(2+)的引入提高了本体材料的电导率和降低了相变温度,对本体材料禁带宽度没有影响,材料电性能不受合成方法的影响,中子衍射和同步辐射获得了组分的平均结构,51V核磁共振谱证明了掺杂后样品中V2O7二聚体的存在;Na~+改善了本体的低温电导率,未改变相变温度和禁带宽度。2)在类钙钛矿NdBaInO_4中,分别在Nd~(3+)和Ba~(2+)位进行了不等价取代,探索物相的合成以及掺杂剂对材料电性能的影响,课题组成员对Nd_(1-x)M_xBaInO_(4-0.5x)(M=Ca,Sr,Ba)组分进行了原子静态晶格模拟和分子动态模拟。结果表明:Ca~(2+),Sr~(2+),Ba~(2+)取代Nd_(3+)制造氧空位缺陷的固溶体中,Ca~(2+)为最好的掺杂剂,固溶区最宽(≤20%),电导率最高;通过电导率-pO2测试和氧浓差电池测试确定了Ca~(2+)掺杂样品中明显的氧离子导电行为和氧离子迁移数;结合尺寸效应和理论计算支持了Ca~(2+)为最好掺杂剂,并确定了材料Nd_(1-x)M_xBaInO_(4-0.5x)中氧空位最优迁移路径;Ce~(4+)取代Nd~(3+)只能引入少量的间隙氧,电导率无明显改善,组分Nd_(0.95)Ce_(0.05)BaInO_(4.025)还原后电导率大幅下降,不适用于燃料极材料;Ba~(2+)位掺Nd~(3+)/La~(3+)或In~(3+)位掺Nb~(5+)引入间隙氧很难形成固溶体。3)在可逆相变材料SrFeO_3中,在Fe~(4+)位掺少量Zr~(4+)稳定立方相结构,研究材料的物相合成与电导率和面比电阻;在还原态钙铁矿Sr_2Fe_2O_5材料基础上,Sr~(2+)位掺杂La~(3+)/Pr~(3+),减少本体氧空位的量以提高材料的混合电导率。实验结果表明:少量Zr~(4+)可以短时间稳定氧化态立方相结构于还原气氛中,极化电阻需进一步减少;适量调节造孔剂乙基纤维素的量可以降低SrFeO_3材料的极化电阻,La~(3+)/Pr~(3+)掺杂可以提高本体材料在5%H_2/Ar中的电导率,但单电池性能需进一步改进。4)为了寻找含四面体结构单元的新型氧离子导体,在含四面体Si3O9三元环的荧光材料Sr3R2Si6O18(R=Y,Gd)中进行了本体、调节Sr/R比例制造氧缺陷和Sr2+位掺Na+形成氧空位组分的合成;同时,对含MoO4四面体材料LaRbMo2O8进行了合成尝试。结果表明:a)除Sr3-xNaxY2Si6O18-0.5x(x=0.3,0.5)组分可以获得单一物相外,其余组分均含少量杂质,本体材料中Sr3Y2Si6O18的电导率明显高于Sr3Y2Si6O18的电导率,在Na+掺杂的Sr3Y2Si6O18样品中,Na+的引入有效降低了本体材料的成相温度和提高了电导率,b)通过固相法800℃-10h获得四方相LaRbMo2O8粉末,结合VT-XRD和DSC数据,证实了材料升温至580℃发生相转变生成一个新物相,降温至400℃开始出现四方相并在150℃左右为单一四方相结构。


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