铋基、锰基有机-无机杂化材料的合成及光电性能的研究

【摘要】：随着科学技术的发展,人们对所使用材料的功能需求也越来越高,单一性能的材料已不能满足人们的需要。相对于传统有机和无机单组分材料,有机-无机杂化材料由于其综合了有机材料和无机材料的优异性能,并且具有简单的制备工艺,使其成为近几年材料、化学、医疗等多学科交叉领域研究中的热点。介于此,本论文选取低毒性三价铋离子和低成本二价锰离子作为无机骨架,以苄胺、乙二胺和2-氨基-4甲基吡啶作为有机基团,通过溶剂缓慢挥发结晶、水热结晶法等方法合成6种有机-无机杂化单晶,并对晶体材料的结构、形貌和光电化学稳定性进行了系列表征,并探索了其在薄膜太阳能电池中的应用。本论文的研究结果主要包括以下三个部分:(1)以氧化铋作为三价铋离子源的基本无机骨架,苄胺作为有机基团,与氢卤酸反应,通过水热结晶法制备出3种有机-无机杂化物:(C_6H_5CH_2NH_3)_2Bi_2Cl_(10)、(C_6H_5CH_2NH_3)_2Bi_2Br_(11)和(C_6H_5CH_2NH_3)BiI_4。单晶衍射测试结果表明:在室温下(C_6H_5CH_2NH_3)_2Bi_2Cl_(10)具有典型的2维层状结构,属于P2_1/c空间群、单斜晶系;(C_6H_5CH_2NH_3)_2Bi_2Br_(11)空间群是P-1,属于三斜晶系,具有0维点状结构;(C_6H_5CH_2NH_3)Bi I_4空间群为P2_1/n,属于单斜晶系,具有1维链状结构。UV-vis和TGA结果表明:(C_6H_5CH_2NH_3)_2Bi_2Cl_(10)的光学带隙值为3.21 eV,热稳定性可达250℃;(C_6H_5CH_2NH_3)_2Bi_2Br_(11)的光学带隙值为2.55 eV,热稳定性可达230℃;C_6H_5CH_2NH_3)Bi I_4带隙值为1.67 eV,当温度达到290℃时,开始缓慢分解。(2)以碳酸锰作为二价锰离子源,2-氨基4-甲基吡啶和乙二胺分别作为有机基团,与氢溴酸反应,通过溶剂缓慢挥发法制备出(C_6H_9N_2)_2MnBr_4和(NH_3CH_2CH_2NH_3)_2MnBr_62种Mn基有机-无机杂化荧光材料。(C_6H_9N_2)_2MnBr_4属于三斜晶系,P-1空间群,具有0维点状结构。而(NH_3CH_2CH_2NH_3)_2MnBr_6为中心对称结构,属于正交晶系,Pnma空间群,同样具有0维点状结构。TGA和UV-vis结果表明,(C_6H_9N_2)_2MnBr_4在200℃以下稳定,带隙值为2.18 eV;而(NH_3CH_2CH_2NH_3)_2MnBr_6热稳定性较高,可达到288℃,光学带隙值为2.61 eV。PL测试结果表明,(C_6H_9N_2)_2MnBr_4荧光相对强度为817860 cps;(NH_3CH_2CH_2NH_3)_2MnBr_6荧光相对强度为8362 cps。(3)在前期工作的基础上,采用水热结晶法B位掺杂制备(NH_3CH_2CH_2NH_3)Bi_xSb_(1-x)I_(10)单晶,与未掺杂的(NH_3CH_2CH_2NH_3)Bi_2I_(10)晶体相比,其晶体体积和宏观尺寸都比较大,约为1.8*0.8 mm,呈深红色无规则块状。TGA表明其热稳定性可达到330℃;UV-vis结果显示其光学带隙值为1.70 eV。在此基础上,通过前驱体一步旋涂法在ITO/Ni O基底上制备了(NH_3CH_2CH_2NH_3)Bi_xSb_(1-x)I_(10)薄膜,并初步研究了其光电热稳定性。实验结果表明,在最佳工艺参数条件下制备出的(NH_3CH_2CH_2NH_3)Bi_xSb_(1-x)I_(10)薄膜致密性较好且覆盖度较高,厚度约为1μm,EDX结果显示,(NH_3CH_2CH_2NH_3)Bi_xSb_(1-x)-x I_(10)薄膜样品中,其I:(Bi+Sb)化学计量比为4.60,这与单晶样品(NH_3CH_2CH_2NH_3)Bi_xSb_(1-x)I_(10)中I~-、Bi~(3+)和Sb~(3+)化学计量比相一致。最后,测NiO/(NH_3CH_2CH_2NH_3)Bi_xSb_(1-x)I_(10)半电池结构的电压值为70 mV。