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锰基载氧体用于甲烷化学链氧化偶联制烯烃的实验研究

蒋仕灿  
【摘要】:甲烷化学链氧化偶联(Chemical looping oxidative coupling of methane,CLOCM)制取烯烃技术由于其新颖性、高效性和经济环保性引起了研究者的广泛关注。该技术通过载氧体在两个反应器之间的循环交替反应来实现,载氧体在这个过程中起到传递氧和催化的双重作用,可以将甲烷高选择性地转化为C_2H_6和C_2H_4等,随后载氧体通过空气氧化恢复氧化能力进而循环使用。本文选择B位为金属Mn的钙钛矿型金属氧化物为载氧体,A位金属选择Mg,Ca,Ba,La与金属Mn进行配位,考察不同金属协同对Mn基钙钛矿氧化物反应性能的影响。通过XRD、XPS、O_2-TPD、H_2-TPR、SEM等测试手段对载氧体进行表征,并通过固定床实验考察载氧体在甲烷化学链氧化偶联过程中的反应性能,对载氧体的活性进行初步筛选。结果表明,LaMnO_3和Mg_6MnO_8载氧体对甲烷具有更高的反应活性。在850℃,1125mL/h*g的反应条件下,用LaMnO_3为催化剂时甲烷转化率高达60%,但C2烃类的选择性很低,产物以CO_2为主;Mg_6MnO_8催化剂在相同条件下,甲烷转化率高达90%,但C2烃类的选择性很低,产物以CO_2为主;通过XPS、O_2-TPD和H_2-TPR对循环前后的载氧体进行分析,LaMnO_3和Mg_6MnO_8表面的晶格氧物种更容易使甲烷发生深度氧化,从而导致其C2烃类的选择性很低。选取低价的Li和Na碱金属对LaMnO_3进行掺杂,制备x-Na/Li-LaMnO_3(x=0,0.12,0.14,0.16,0.18,0.20)载氧体。相比于Li,Na掺杂的载氧体表现出高的C2烃类产率,由于Na元素与La的半径相近,可以更好地对载氧体进行修饰改性。Na的掺杂,导致LaMnO_3载氧体相比于未负载的具有更高比例的Mn~(4+)/Mn~(3+)和氧空位。通过XPS、O_2-TPD和连续的脉冲实验结果表明,Na的掺杂,导致其产生了许多未被充分还原的O~(α-)(0<α<2),这种氧物种可以使甲烷选择性地生成C2烃类物质。其中,018Na-LaMnO_3在825℃,1125mL/min*g实验条件下,具有最高接近20%的C2烃类产率。载氧体在20次循环实验反应中保持良好的循环稳定性。随后研究了Mg_6MnO_8载氧体,使用碱金属Na和Na_2WO_4碱土金属进行改性修饰。Mg_6MnO_8载氧体具有高温稳定性、廉价性和丰富的表面未被充分还原的O~(α-)(0<α<2)物种。但是其氧释放速率和甲烷的活化速率不匹配,通过掺杂碱金属Na,可以提高载氧体的氧空位浓度,从而降低甲基自由基中间体的吸附能。结果表明,10Na-Mg_6MnO_8在850℃,2625mL/h*g条件下表现出43%甲烷转化率,54%C2烃类选择性和23%的C2烃类产率。用Na_2WO_4碱金属盐负载Mg_6MnO_8,使载氧体表面形成Na_2WO_4包裹层,有利于调控活性氧物种释放速率,使之与甲烷的活化相匹配,从而提高目标产物选择性。Na_2WO_4碱金属盐负载的载氧体在800℃,1125mL/h*g条件下表现出46.7%甲烷转化率,43.1%的C2烃类选择性,以及20.1%的C2烃类产率。载氧体经过20次循环实验后,还保持较高的转化率和C2烃类选择性,以及接近20%的C2烃类产率。通过对以上载氧体的表征和反应性能研究,初步明确了活化甲烷和提高C2烃类收率的作用机制。为后续制备适用于甲烷化学链氧化偶联过程的载氧体提供了一条简单、有效的途径。


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