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电化学微传感器设计及应用

方成  
【摘要】: 微电极是指在给定的实验条件下,电极的特征尺寸小于稳态扩散层厚度(δ)的一类电极,通常指一维尺寸为微米级(10-6m)至纳米(10-9m)级的电极。减小电极的尺寸对电极性能不仅有量的影响,而且有着质的改变:微电极上极化电流很小,降低了体系的电压(IR)降,使之可以用于高电阻的体系中,包括低支持电解质浓度甚至无支持电解质溶液、气相体系、半固态和全固态体系;微电极固有的时间常数(RCd)很小,可以用来对快速、暂态电化学反应进行研究;同时,微电极小的尺寸确保在实验过程中不会改变或破坏被测物体,使微电极可以应用于生物活体检测。近年来,微电子技术、微机械加工技术和材料科学的快速发展,推动了微电极技术的发展。 微电极的修饰是通过对微电极表面进行分子剪裁,在分子水平上实现电极预定功能的设计。修饰微电极结合了微电极和修饰电极的优点,是当前电化学、电分析化学方面十分活跃的研究领域。具有识别功能的微观结构在组合化学和高通量筛选方面有良好的应用前景,引起许多学者的极大关注。微电极已经用在各种基质表面上微区修饰功能性物质,制备出了具有识别功能的微器件。微电极的适当组合可进一步放大电信号,提高分析灵敏度。方法的基本原理是,阴极和阳极的距离很小(0.1~10μm),阴极上还原的物质能够迅速向阳极(而非本体溶液)扩散,在阳极上氧化后又重新回到阴极上还原,形成了“氧化还原循环”,这样的结构使法拉第电流被放大,结合修饰电极选择性反应的特点,可以在大量不可逆反应物质的存在下分析测定电化学可逆性好的痕量物质。 针对目前微电极研究的前沿领域中尚需突破的问题,我们在微电极制备、电化学检测和监测、微电极电化学等方面,作了一些开创性的工作: 1.通过在超细铜丝尖端(直径约为15μm)电沉积硒化铜薄膜的方法制备了全固型铜离子选择性微电极,研究了其对铜离子的能斯特响应,包括选择性、检测限和响应时间等参数;使用该电极检测到银杏(Gingko)根尖表面的铜离子时空流,并首次发现Gingko根细胞对Cu2+摄取具有振荡性。 2.通过在超细铱丝尖端(直径约为15μm)电沉积铱氧化物的方法制备了铱氧化物膜微电极,该方法易于控制膜的厚度和生长速度。研究了其对H+的能斯特响应和对过氧化氢氧化的催化作用。微电极对pH表现出超能斯特响应,校正曲线斜率71.93mV/pH,测定范围pH0~14,响应时间小于0.2s,电位漂移小,使用寿命长。该电极对过氧化氢氧化有良好的电催化作用,可用于过氧化氢的安培检测,灵敏度高于常规铂电极10倍以上。并讨论了微电极可能涉及到的响应机理。 3.采用扫描电化学显微技术在玻碳电极表面沉积出K_2Cu[Fe(CN)_6]和K_2Fe[Fe(CN)_6]微阵,并对所得的微阵结构进行了可视化表征。铜微电极和镀铁铂微电极阳极化产生金属离子,然后与玻碳电极(基底电极)上还原产生的[Fe(CN)_6]_4-在微区生成六氰合铁酸盐沉淀,操纵探针以跳跃沉积方式可以得到沉淀的点阵结构。通过改变K_3[Fe(CN)_6]的浓度和沉积时间可以调整沉淀斑的直径和厚度。扫描电化学显微镜成像表明微阵结构对多巴胺的氧化和过氧化氢的还原有明显的电催化作用。 4.提出了双电极系统中铁氰化钾的电子媒介新模式,根据该原理设计了尿酸和葡萄糖试条。试条由完全对等的丝网印制双碳电极组成,在很宽的测定范围内具有良好线性响应信号,可根据检测物浓度和干扰情况选择测定电位。经统计分析,尿酸和葡萄糖的试条法与常规方法测定结果均有较好的相关性。


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