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碱催化脱水法合成柠檬腈的研究

农克良  
【摘要】: 柠檬腈是一种新型香料,因其具有优良的香气品质,而且对皮肤无刺激和过敏作用,使用安全,美国RIFM允许外用,是一种有广泛应用前景的合成香料,已开始实用于果香型、花香型、木香型化妆品及皂用、洗涤剂香精中。柠檬腈的主要合成方法为两步法,即从柠檬醛出发制备柠檬肟,再使用(CH_3CO)_2O使后者脱水生成柠檬腈。前人在这方面做了不少工作,但存在着明显不足:从柠檬醛到柠檬腈的合成产率太低,而且脱水过程需要消耗大量的(CH_3CO)_2O,合成成本较高:为解决这些问题,我们主要进行如下三面的工作。 1、改进前人的工作。我们在分析柠檬肟的形成机理及乙酸柠檬肟酯脱水机理的基础上,改进了反应条件,使柠檬肟的产率达92.2%(含量达95.1%),柠檬肟到柠檬腈的转化率达92.7%(两种主要异构体的含量达94.5%),从而提高了从柠檬醛到柠檬腈的合成产率。 2、研究柠檬肟碱相转移催化脱水法合成柠檬腈的最佳反应条件。在分析总结前人工作成果和E_2消去反应特点的基础上,推断柠檬肟在甲苯溶液中的碱催化脱水为E_2消去反应,成功地使用相转移催化剂(PTC)加速液一固两相的反应速度和提高从柠檬肟到柠檬腈的转化率,并用正交实验设计法确定了最优化脱水条件:KOH的用量为15%,四丁基溴化铵(TBAB)的用量为6%(均为以柠檬肟为基数的摩尔百分数),反应温度110~112℃,反应时间3.5h,此条件下柠檬肟到柠檬腈的转化率为91.0%(两种主要异构体的含量达96.0%)。本方法KOH、TBAB的用量少,甲苯可以反复利用,操作简单,具有较好的工业应用前景。 3、首次使用载体碱KOH/Al_2O_3研究柠檬肟的催化脱水作用。借鉴无机载体试剂在有机合成中的应用,制备系列载体碱KOH/Al_2O_3,用于使柠檬肟催化脱水制备柠檬腈,并用正交实验设计法确定最佳脱水条件:1:1.2KOH/Al_2O_3(摩尔比)的用量为20%(KOH对柠檬肟的摩尔百分比),反应温度110~112℃,反应时间3.Oh。此条件下,柠檬肟到柠檬腈的平均转化率达94.1%(两种主要异构体的含量达94.6%)。本方法KOH/Al_2O_3,用量少,载体Al_2O_3、甲苯可以反复利用,转化率高,具有非常良好的工业应用前景。


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