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“Re_6(μ_3-S)_8X_6”~(4-)(X=Cl、BR、I)、Re_2(edt)_4电子结构和电子光谱的从头算研究

韦永勤  
【摘要】: 含立方体核[阻郎(1l 3-Q)。广(Q‘S、Sc)的原子簇化合物具有特殊的荧光性质,几乎每一种含立方体核IRc‘(L1 3-Q刘’t-(Q‘S、Se)的原子簇化合物都有光致发光现象。阻c‘(Ll,·S)8X6广(X=Cl、n,、 1)无论在固态还是在溶液中都能发出强烈的红色磷光。本研究用HF方法对Re6(u 3-S)8X6广(X=CI、Br、1)进行了结构优化,采用已优化的结构,用单电子激发组态相互作用方法(CIS)对三个离子的分子轨道和激发态进行计算。从电子结构内部很好地解释了[Rc‘(1l 3-S)8X6广(X=CI、Br、1)的电子吸收光谱,并阐明了它们的磷光发生的机理。这对于具有立方体核[1k‘(1Jj-Q)。广(Q‘S、Sc)的原子簇化合物的光化学研究有一定的指导意义。 计算表明,在阻c‘(皿J·S)8X6广(X=CI、m、 1)的前线分子轨道中,重金属原子所占的百分数都很大(约80%)。这使得三个原子簇离子吸收光子从单重基态跃至单重激发态后,处于激发能级上的电子由于重金属原子的强烈的自旋-轨道耦合作用而发生自旋转变,单重激发态变为三重激发态,然后以辐射跃迁的形式回到单重基态。这是三个原子簇离子产生磷光的主要原因。此外,电子激发态和电子基态较低的振动能级是阻c6(皿,—S)8X6广(X=CI、Br、 1)产生磷光的另一个重要原因。 作为比较,用密度泛函理论中的B3LYP/CEP-4G方法对Re_2(edt)_4进行结构优化和自然键轨道计算,并用CIS方法计算Re_2(edt)_4的分子轨道和激发态。从理论上解释了Re-Re之间不存在明显的三重键,并且很好地解释了分子Re_2(edt)_4的电子吸收光谱。


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