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左旋多巴胺Schiff碱的合成及其不对称相转移催化烷基化的研究

钟益宁  
【摘要】: 多巴胺类药物在医学上是一类重要的药物,本课题采用从广西的天然资源藜豆中提取得到的左旋多巴为原料,开展了下述研究工作。 首先,通过左旋多巴与不同的芳香醛酮反应,合成出五种左旋多巴Schiff碱,其中四种是文献中未见报导的新化合物。结果表明,二苯酮和左旋多巴生成的Schifff碱的旋光发生改变,成为右旋化合物。而苯甲醛,对氯苯甲醛,对硝基苯甲醛,3-甲氧基4-羟基苯甲醛的左旋多巴Schiff碱仍为左旋性,而且旋光值依次减少。结果可能是空间和电子因素的影响所致。 其次,在相转移催化剂四丁基溴化铵存在下,对上述Schiff碱进行相转移催化甲基化反应研究,探讨了不同温度﹑溶剂﹑反应时间和不同的无机碱对甲基化的影响,结果表明:1) 不同的Schiff碱,甲基化反应的速度不同,反应速度按对硝基苯甲醛,对氯苯甲醛,苯甲醛,3-甲氧基4-羟基苯甲醛,二苯酮Schiff碱的顺序递增,这与它们的电子因素和空间位阻对反应的影响相一致。2)所得到的甲基多巴产物的光学活性主要由左旋多巴Schiff 碱的光学活性所决定,苯甲醛,对氯苯甲醛,对硝基苯甲醛,3-甲氧基-4-羟基苯甲醛Schiff碱为左旋,其产物甲基多巴也是左旋(分别为[α]25D = -22.6o,e.e.%= 75.3;[α]25D = -20.2o,e.e.%= 67.3;[α]25D = -17.9o,e.e.%= 57.3 ;[α]25D = -10.6o,e.e.%= 35.3),反之亦然。光学产率按苯甲醛,对氯苯甲醛,对硝基苯甲醛,3-甲氧基-4-羟基苯甲醛Schiff碱的方向递减。3)反应温度越低,化学产率越高,甲基多巴的光学产率越大。 同时,探讨了不同的相转移催化剂对左旋多巴苯甲醛Schiff碱甲基化反应的影响,当以四丁基溴化铵为催化剂时,甲基多巴的光学产率为75.3 %;而采用具有光学活性的氯化苄基辛可宁及氯化苄基奎宁作为相转移催化剂时,产物甲基多巴的光学产率分别为76.3 % 和 78.6 %,而且所得产物均为左旋,说明反应过程中双不对称诱导作用并没有发生。结果表明,甲基多巴产物的旋光性取决于Schiff碱的手性,相转移催化剂的手性对甲基化反应的影响不大。 另外,还研究了苯甲醛和对氯苯甲醛左旋多巴Schiff碱的乙基化和苄基化反应。结果表明,由于苄基化反应位阻较大,化学产率较低,并且苄基化物是右旋,表明反应发生构型的转变;相反,乙基化物的旋光度负值较大,以对氯苯甲醛Schiff碱进行同样的反应,结果与苯甲醛WP=4Schiff碱一样。两者旋光性相差很大的原因可能是基团大小不同,位阻不同,进攻方向不同所致。


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