含氮多羧酸桥联多核配合物的合成、结构及磁性质研究

【摘要】：近年来，桥联多核配合物在生命科学和分子磁性材料研究领域中发挥重要的作用，因此，研究多核配合物的合成、晶体结构及其性质已成为当前配位化学的热门研究课题之一。 本论文对含稀土-过渡金属异核配合物及吡啶-2,6-二甲酸配合物的研究情况进行了详尽的综述。通过溶液法、水热法和扩散等方法合成了十多种多核配合物，通过元素分析、红外光谱和X-射线单晶衍射等手段，较系统地研究了其中六种单晶的结构，并测定了其中几种配合物的变温磁化率。 通过水热法在150℃下反应4天得到两个新颖的具有微孔三维结构同时包含稀土、过渡金属的异核聚合物[{[Ln2Cu6(4,4’-bpy)6(dipic)6]·(H2O)8}n], 其中Ln=Gd （1）、Er（2），H2dipic=吡啶-2,6-二甲酸, 4,4＇-bpy=4,4＇-联吡啶。晶体(1)属单斜晶系，空间群为P2/c，晶胞参数为 a = 23.646(3) ?, b = 10.5214(14) ?, c = 21.663(3) ?, ?= 90°, ?= 105.269(2)°, ? = 90°, V=5199.1(12) ?3, Z=4。晶体(2)属单斜晶系，空间群为P2/c，晶胞参数为a = 23.646(3) ?, b = 10.5377(16) ?, c = 21.639(3) ?, ?= 90°, ?= 105.443(3)°, ? = 90°, V=5197.1(14) ?3, Z=4。配合物(1)、(2)具有相同的分子结构，4,4’-bpy分子两端的氮原子与铜(I)离子配位成桥，通过吡啶-2,6-二甲酸的羧酸根为异核桥，在空间无限连接形成三维结构。配合物中存在三种大小不同的纳米孔洞。 采用溶液间扩散法合成了配合物[NdCo(NTA)2(H2O)11/3(CH3OH)1/3] ·(CH3OH)2/3·10/3H2O (3)，晶体属 三斜晶系，空间群为Pī，晶胞参数为a = 9.636(2) ?, b = 10.449(2) ?, c = 13.393(2) ?, ?= 107.04°, ?= 98.25(2)°, ? = 103.98°, V=1217.2(4) ?3, Z=2。配合物具有一维链状结构。 配合物[Nd2Co3(edta)3(H2O)11·12H2O] (4) 属单斜晶系，空间群为C2, 晶胞参数为a = 15.925(3) ?, b = 14.655(2) ?, c = 14.741(2) ?, ?= 90°, ?= 116.407(2)°, ? = 90°, V=3081.3(8) ?3, Z=2。每个Nd3+ 通过羧基桥联三个Co2+，而每个Co2+ 与两个Nd3+相邻。6个Nd3+和6个Co2+以上述方式构成12员环，每个环之间相互连接形成二维杂金属网，相邻网之间通过水的氢键作用连接形成三维网状结构。 通过水热法在不同的温度下反应不同的时间，合成了两个新型多核铜配合物 [Cu4(dipic)4(4,4(-bpy)2(H2O)2]·6H2O (5) 和 [Cu2(dipic)2(Hinic)2(H2O)2]·3H2O（6）。配合物(5)属三斜晶系，空间群为Pī，晶胞参数为a = 7.2375(10) ?, b = 10.6403(18) ?, c = 17.776(3) ?, ?= 79.521(4)°, ?= 83.641(4)°, ? = 71.831(4)°, V=1277.0(4) ?3, Z=2。配合物中4,4(-bpy分子和吡啶-2,6-二甲酸的羧基氧与金属铜桥联形成一维梯形结构，再通过氢键的作用形成二维网。配合物(6)属三斜晶系，空间群为Pī, 晶胞参数a = 0.72375(10), b = 1.22205(17), c = 1.7078 (2) nm; ( = 90.463(2) °, ( = 91.830(2) °, ( = 93.563(2) °; WP=5 V = 1.5067 (4) nm3, Z = 2。配合物通过氢键作用形成三维网状结构。 在温度范围为3.99-300K范围内测定了配合物(1)、(2)和(5)的变温磁化率，磁性数据表明金属离子均表现为铁磁相互作用。