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牛磺酸缩5-醛基水杨醛席夫碱配合物的合成、表征及晶体结构研究

曾巨澜  
【摘要】:氨基酸席夫碱和含硫席夫碱过渡金属配合物因为具有较好的抗癌、抗炎等生物活性和催化活性而成为近年来的研究热点之一。牛磺酸是一种含硫氨基酸,它作为一种非蛋白质类氨基酸,是人体必需的重要氨基酸之一,其独特的生理、药理功能,决定了它在医药、食品、化工等方面有着广泛的应用,但是有关它的席夫碱金属配合物的报导却很少。许多水杨醛及其衍生物的席夫碱配合物均具有良好的生物活性和广阔的应用前景。5-醛基水杨醛是水杨醛的一取代产物,是一种重要的有机合成中间体,广泛应用于合成大环化合物,各种药物和光致变色化合物。我们选择牛磺酸缩5-醛基水杨醛席夫碱(TFSSB)作为研究对象,以期对磺酸的配位化学进行系统的研究,揭示其中的一些规律。 在本文的研究过程中,共合成了六种未见报导的牛磺酸席夫碱的过渡金属配合物并得到了它们的晶体结构。它们是[Cu(TFSSB)(H2O)]·H2O(Ⅰ),[Co(TFSSB)(H2O)3]·2H2O(Ⅱ), [Zn(TFSSB)(Phen)(H2O)]·3.68H2O (Ⅲ),[Ni(TFSSB)(Phen)(H2O)]·3.75(H2O)(Ⅳ),[Co(TFSSB)(Phen)(H2O)]·(3H2O) (C2H5OH) (Ⅴ)和[Cu(TFSSB)2][Cu2(Phen)2(OH)2(H2O)2]·6H2O(Ⅵ),并对晶体中的弱相互作用进行了初步的探讨。 配合物[Cu(TFSSB)(H2O)]·H20(Ⅰ)属单斜晶系,空间群P2(1)/c。中心铜离子与来自席夫碱的两个O和一个N以及一个配位水的O形成四配位的平面四方形结构。配体中未形成席夫碱的醛基上的O原子与相邻分子中中心铜离子之间的距离为2.877(3) ?,二者之存在弱相互作用,这一作用将配合物联接成一维链状结构。配合物通过氢键组装形成三维超分子结构。 配合物[Co(TFSSB)(H2O)3]·2H2O(Ⅱ)是第一个牛磺酸席夫碱的钴配合物,晶体属三斜晶系,空间群P-1。中心钴离子与TFSSB的三个配位原子和三个配位 WP=3 水分子的O原子配位形成六配位的八面体构型。在每一个不对称单元中包含两个配合物分子,单元内的两个分子通过氢键连接并通过氢键与其它单元内的分子连接成三维结构。 配合物[Zn(TFSSB)(Phen)(H2O)]·3.68H2O(Ⅲ)是第一个牛磺酸席夫碱的锌配合物,其晶体属三斜晶系,空间群P-1。中心锌离子与TFSSB的三个配位原子,Phen上的两个N原子以及配位水上的一个O原子配位形成六配位的八面体构型。在每一个不对称单元内包含两个配合物分子,单元内的两个分子通过氢键连接再通过氢键与其它单元内的分子连接成网状结构并在两个方向上存在芳环π-π堆积作用。 配合物[Ni(TFSSB)(Phen)(H2O)]·3.75(H2O)(Ⅳ)属三斜晶系,空间群P-1。中心镍离子与TFSSB的三个配位原子,Phen上的两个N原子以及配位水上的一个O原子配位形成六配位的八面体构型。在每一个不对称单元内包含两个配合物分子,单元内的两个分子通过氢键连接再通过氢键与其它单元内的分子连接成网状结构并在两个方向上存在芳环π-π堆积作用。 配合物[Co(TFSSB)(Phen)(H2O)]·(3H2O)(C2H5OH)(Ⅴ)属单斜晶系,空间群C2/c。中心钴离子与TFSSB的三个配位原子,Phen上的两个N原子以及配位水上的O原子配位形成六配位的八面体构型。配合物分子间以氢键连接成二维网状结构。 配合物[Cu(TFSSB)2][Cu2(Phen)2(OH)2(H2O)2]·6H2O(Ⅵ)也是三斜晶系,空间群P-1。这是一个离子型配合物,三个Cu(Ⅱ)有两种配位方式,一个Cu(Ⅱ)与两个TFSSB的两个亚氨基N,两个酚羟基O形成四配位的配阴离子,另两个Cu(Ⅱ)以两个羟基为桥与两个Phen,两个水分子形成五配位的配阳离子。阴阳离子之间除了通过静电力相互作用外,还存在氢键作用。配离子通过氢键组装成三维结构,并在c方向上存在非常有序的芳环π-π堆积作用。 通过对TFSSB的表征表明5-醛基水杨醛的两个醛基均与牛磺酸形成了席夫碱,而六个配合物中均只有处于羟基邻位的席夫碱形成了配合物,而处于羟基对位的席夫碱均分解成了醛。说明在芳环上形成席夫碱的醛基的邻位必须要有一个配位原子在形成配合物时与中心金属离子及牛磺酸席夫碱形成螯合环来稳定席夫碱。否则,牛磺酸席夫碱将无法与金属离子形成稳定的配合物,席夫碱的C=N WP=4 双键将在金属离子的作用下而断裂。 此外,还通过元素分析、红外等多种表征手段对配合物进行了研究。


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