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基于吡啶-2,6-二甲酸及其衍生物的金属配合物研究

聂传丽  
【摘要】: 配位聚合物和多核配合物因它们的新颖结构以及在功能材料等方面有着不可估量的应用前景而备受关注。本文以吡啶-2,6-二甲酰肼(BHP)、2-吡啶甲醛缩吡啶-2,6-二甲酰肼席夫碱(H2L)为配体,合成了八个配合物,用元素分析、红外光谱和X-射线单晶衍射等手段对它们进行了表征,对部分配合物的荧光性质进行了初步的研究。主要工作如下: 1.以锌盐、镉盐、铝盐和汞盐与配体吡啶-2,6-二甲酰肼以及邻啡罗啉(1,10-phen)在水热条件下反应,吡啶-2,6-二甲酰肼水解为吡啶-2,6-二甲酸(2,6-H2pda)后与金属离子反应,得到四个新的配合物[Zn_2(2,6-pda)]_n(1)、[Cd_2(2,6-pda)2(H_2O)_3]_n(2)、Al_2(2,6-pda)_2·2H_2O(3)和Hg(2,6-pda)( 1,10-phen) (4)。配合物(1)属单斜晶系,C2空间群,晶胞参数为:a = 13.9300(16) A, b = 13.9400(17) A, c = 16.560(2) A,β= 101.870°;配合物(2)属单斜晶系,C2/c空间群,晶胞参数为:a = 25.817(3) A, b = 9.7262(19) A, c = 13.371(2) A,β= 93.711(3)°;配合物(3)属三斜晶系,P1空间群,晶胞参数分别为:a = 12.218(2) A, b = 10.7343(18) A, c = 7.1939(15) A,β= 117.919(2)°;配合物(4)属正交晶系,Fddd空间群,晶胞参数分别为:a = 38.390(3) A, b = 27.050(2) A, c = 4.0730(11) A,β= 90°。配合物(1)存在三种配位几何构型的锌离子:Zn1配位数为五,处于三角双锥的配位环境中,配位原子为一个氮原子和四个氧原子分别来自邻近的三个配体;Zn2的配位数为六,处于八面体配位环境中,配位原子分别为来自两个配体的两个氮原子和四个氧原子;Zn3离子的配位数为四,处于四面体配位环境中,配位原子为四个邻近配体提供的氧原子。配体2,6-pda2-的所有羧基都采取双齿桥联的配位模式,连接锌原子形成二维结构。配合物(2)中二价镉离子为七配位,处于变形的五角双锥的配位环境中。配体2,6-pda2-的羧基采取μ1,1-O桥联模式,连接相邻的镉原子形成一维链状结构。配合物(3)为二核结构的分子,三价铝离子为六配位,处于变形的四角双锥的配位环境中;配位原子来自配体2,6-pda2-提供一个氮原子与两个氧原子,配位水和两个羟基提供的氧原子,并且两个羟基以μ1,1-O桥联两个铝原子。配体2,6-pda2-的羧基采取单齿配位的模式。配合物(4)中二价汞离子为五配位,处于变形的三角双锥的配位环境中。配位原子为来自配体2,6-pda2-的一个氮原子和两个氧原子以及1,10-phen提供的两个氮原子。配体2,6-pda2-的羧基采取单齿配位的模式。 2.以氯化镉、吡啶-2,6-二甲酰肼和2,2'-联吡啶在水热条件下反应,吡啶-2,6-二甲酰肼部分水解后得到一个二核结构的配合物[Cd2(2,6-pda)2(BHP)_2(H_2O)_2]·H_2O(5),2,2'-联吡啶没有参与配位。配合物(5)属三斜晶系,P1空间群,晶胞参数分别为:a = 9.9970(13) A, b = 10.3800(15) A, c = 10.7740(16) A,β= 110.510(3)°。配合物(5)中二价镉离子为七配位,处于变形的五角双锥的配位环境中;两个镉原子的配位环境完全相同,配位原子为来自配体2,6-pda2-的一个氮原子和两个氧原子,一个配体BHP提供的一个氧原子和一个氮原子,另外一个配体BHP提供的氮原子以及配位水的氧原子;每个配体BHP提供一个氧原子和两个氮原子与两个镉原子配位,两个配体BHP连接两个镉原子,形成二核结构的分子。 3.以2-吡啶甲醛缩吡啶-2,6-二甲酰肼席夫碱(H_2L)为配体,分别与高氯酸铜、醋酸铜、硫酸铜在室温下反应得到三个配合物{[Cu_3(L)(ClO_4)_3(C_2H_5OH)_2(H_2O)]·(ClO_4)}_n(6)、[Cu_6(L)_2(CH_3COO)_6(OH)_2H_2O](7)、{[Cu_3(L)(SO_4)_2(H_2O)_3]·2H_2O}_n(8)。配合物(6)属单斜晶系,P21/c空间群,晶胞参数为:a = 7.0348(15) A, b = 20.642(3) A, c = 27.400(3) A,β= 95.327(2)°;配合物(7)属单斜晶系,P21/m空间群,晶胞参数为:a = 10.6485(15) A, b = 11.8421(16) A, c = 24.800(3)A,β= 98.400(2)°;配合物(8)属单斜晶系,C2/c空间群,晶胞参数为:a = 15.3850(18) A, b = 12.8647(17) A, c = 15.046(2) A, ,β= 98.671(2)°。配合物(6)Cu(Ⅱ)为六配位,处于变形八面体的配位环境中;配合物(6)的结构单元中有三个配位环境不同的铜原子,而高氯酸根连接相邻的结构单元中相同配位环境的铜原子,于是形成三条高氯酸根链组成的一维带状结构;配合物(7)是六核结构的分子,一个分子中包含两个完全相同的结构单元,每个结构单元中包含三个铜原子,两个羟基以μ1,1,1-O的方式连接两个结构单元中邻近的三个铜原子组成六核结构的分子。配合物(8)存在两种配位几何构型的铜离子:Cu1为五配位,处于变形三角双锥的配位环境中;Cu_2为六配位,处于变形四角双锥的配位环境中。在配合物(8)中,每个结构单元包含三个铜原子,其中两个铜原子的配位环境完全相同,而两个SO_4~(2-)的氧原子以μ1,1,-O的方式共同连接相邻的两个结构单元中具有相同配位环境的铜原子形成一维链状结构。


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