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手性方酰胺及相关配体的合成和不对称催化反应

张骥  
【摘要】: 不对称合成与催化是当今有机化学的热点问题。本文首次合成了以天然麻黄碱和L-脯氨酸为手性源的方环C3位分别为方酸酯、方酰胺和硫代方酸(酯)的单、双手性方酰化氨基醇配体;方环C3位分别为方酸酯和方酰胺的手性方酰化氨基酸以及桥联双方酰化氨基酸配体。这些手性方酰胺配体均为新化合物,其中三个方酰化氨基醇和一个方酰化氨基酸配体经单晶X-ray衍射分析确认了其绝对构型。 在方酰化脯氨醇催化的前手性酮的不对称还原反应中,其对映选择性远优于其它同类配体,ee值最高可达99%以上。将这类配体应用于多种芳酮的还原反应,ee值也普遍在90%以上,显示了较好的普适性,可望成为一类高效高选择性的催化剂。方酰化氨基酸亦显示出了比相应的磺酰化氨基酸高许多的对映选择性(ee值最高可达96%)。双方酰化氨基酸在二酮的还原反应中可获得最高为90%的ee值。配体中方环C3位的杂原子在反应中可能起到了Lewis碱的作用,从而使这类配体具有了双功能性。 对多种C2位芳基取代的噻唑烷酸配体催化前手性酮不对称还原反应进行了研究,发现这类配体显示出与著名的CBS催化剂所得结果相反的对映选择性,提出了可能的反应历程。 考察了N-磺酰化氨基酸催化的不对称aldol反应,结果显示磺酰化D-苯甘氨酸催化反应得到的产物不仅构型与其它磺酰化氨基酸相反,ee值也更高(可达81.7%)。对此我们也提出了假想的过渡态模型。另外还合成了一类新的N-磺酰化四氢吡咯二胺化合物,这类化合物亦有望成为催化不对称碳碳键生成反应的有效催化剂。


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