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Rg_n-N_2O型复合物的分子间势能面和振转光谱的理论研究

朱华  
【摘要】: 在大气化学中有重要意义的Rg_n-N_2O型范德华体系的分子间势能面和振转光谱的研究是当前实验和理论研究中具有挑战性的前沿课题之一。此类体系的理论研究,对于解释和预测分子间振转态的实验结果,提供分子的动力学信息,揭示分子间作用力的本质,有着重要的意义。本文选择高精度的量子化学超分子CCSD(T)或MP4方法和较大的基组,采用精确求解振转激发态的DVR方法以及两体作用势模型对Rg_n-N_2O型复合物进行了系统的理论研究。主要研究结果如下: 1.首次确定了Ar-N_2O、Ne-N_2O和He-N_2O体系的高精度分子间势能面。从较重的Ar原子到较轻的He原子,在基态平衡构型处Rg与N_2O质心的分子间距离依次减小,体系的分子间作用力越来越弱,势能面越来越平坦。除文献得到的第一极小值(T形构型)外,本研究确证了以上体系还存在第二和第三个极小值,分别对应线性Rg-NNO和Rg-ONN构型。预测了三个体系的振动束缚态和波函数,从Ar原子到He原子,零点能依次升高。获得了转动跃迁频率,与实验观测频率吻合得较好,表明本文的从头算势能面具有较高的精度。 2.优化得到Ar_2N_2O和Ne_2N_2O的两种稳定构型:变形四面体和平面构型。首次定量获得非加和性三体相互作用的大小。两个体系的两种构型得出相同的结论:体系的三体作用贡献都较小;同时两个体系表征出与二聚体一致的规律:Ar_2N_2O的三体作用比Ne_2N_2O的强。这为更大体系比如四聚体的研究奠定了坚实的理论基础。 3.首次确定了Rg_n-N_2O(n>2)的构型。Ar_n-N_2O与文献中等电子体Ar_n-CO_2有相同的结果:5个Ar原子形成第一个溶剂环,17个Ar原子形成体系的第一个溶剂层。不同的是,对Ne_n-N_2O和He_n-N_2O,6个Ne和He原子形成体系的第一个溶剂环。构型的确定为进一步振动光谱的研究提供了理论依据。


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