杯芳烃—异羟肟酸的设计合成及其过渡金属配合物的仿酶功能研究

【摘要】： 仿加氧酶研究对探明生物体内O_2的可逆键合、活化和氧化反应机制，实现温和条件下化学分离、富集O_2和催化氧化反应高效、高选择性都具有重要意义。以杯芳烃作为识别部位，以异羟肟酸金属配合物作为催化部位，将二者键连，设计合成了一类仿单加氧酶新模型，研究了键连的杯芳烃及其键连方式对模型物二氧亲合性和仿生催化氧化性能的影响。 由杯[4]出发，经醚化、水解、酰氯化和缩合等四步反应，设计合成了一类悬挂杯[4]芳烃的双异羟肟酸H_2L~n(n=1～3)和单异羟肟酸HL~4及其金属络合物共7个新化合物，并以IR、~1H NMR、MS和元素分析进行了表征；测定了杯芳烃-异羟肟酸钴(Ⅱ)络合物在溶液中的氧合反应平衡常数及相关的热力学参数ΔH°，ΔS°，与简单异羟肟酸钴(Ⅱ)络合物CoL_2~5比较，键连有疏水空腔的杯芳烃能显著提高钴(Ⅱ)络合物的二氧亲合性。 以亚碘酰苯为氧源，在常温常压下研究了杯[4]芳烃—异羟肟酸锰(Ⅲ)络合物MnL~1Cl～MnL_2~4Cl的仿酶催化环氧化性能，考察了轴配体(吡啶，乙二醇二甲醚，咪唑)对锰(Ⅲ)络合物催化苯乙烯环氧化的活性和选择性的影响，结果表明，其活性顺序为：咪唑乙二醇二甲醚＞吡啶。与简单异羟肟酸锰(Ⅲ)络合物MnL_2~5Cl比较后表明，具有以杯[4]作为识别部位的模型化合物，其苯乙烯转化率高出前者25％以上，环氧化选择性近90％，达到了预期目标。 结合配体分子能量优势构象图，较为合理地解释了配体分子结构对配位性能和配合物仿酶功能影响的内在原因。