晶体中稀土Kramers离子自旋哈密顿参量的理论研究

【摘要】： 含稀土离子的晶体有优良的光学和磁学性质，因而有广泛的用途。电子顺磁共振(EPR)谱及光谱是研究掺过渡和稀土金属离子晶体及络合物的光学和磁学等性质并揭示其微观结构的有力工具。EPR谱常用自旋哈密顿参量描述。前人对自旋哈密顿参量理论的研究多局限于较简单的情况，如对基态为Kramers双重态的稀土离子(即f电子为奇数)，常只研究基多重态内的相互作用，而忽略了晶场引起的基态及激发态多重态之间的J-混合及具有相同不可约表示的Kramers双重态之间的混合等其它一些因素的贡献，故难以对自旋哈密顿参量作出合理的定量解释。由于基态为Kramers双重态的稀土离子的自旋哈密顿参量涉及到许多具有重要应用价值的包含稀土离子的激光材料、发光材料、非线性光学和半导体材料以及生命物质，上述研究有重要的理论和应用意义。为了克服前人对品体中稀土离子自旋哈密顿参量的理论处理中在理论模型和计算方法等方面存在的缺陷，本文采用较统一的方法和思路对晶场中稀土离子最低Kramers双重态的自旋哈密顿参量(各向异性g因子和超精细结构常数)进行研究，尤其是深入地研究了前人通常忽略或未较好处理的一些因素对自旋哈密顿参量的贡献，解释了前人没有解释的一些实验事实。在离子体系上覆盖了4f~1(Ce~(3+))、4f~5(Sm~(3+))、4f~9(Dy~(3+))和4f~(13)(Yb~(3+))等稀土离子。考虑到稀土离子在晶体中常处于低对称位置，在对称性方面则处理了轴对称(三角和四角)和斜方对称。本文的主要结论及创新点有： 1．建立了三角和四角对称晶体场中(4f~1和4f~(13))最低Kramers双重态的EPR参量(各向异性g因子和超精细结构常数A因子)的二阶微扰公式，其中具 体包括了(l)前人常忽略的基态与激发态(2巧:和’耳2)之间通过晶场相互作用 的J一混合(即14、14阶4f完全能量矩阵)，(2)共价效应(即轨道缩小因子)的 影响，(3)最低Kxamers双重态与除它之外其它具有相同不可约表示的Kramers 双重态之间通过晶体场户cF和轨道角动量艺或超精细结构等价算符斤的相互 作用对自旋哈密顿参量产生的二阶微扰贡献。 2.将上述微扰公式应用于一些含Ce3‘或Yb3+离子的体系，合理地解释了 这些杂质中心的自旋哈密顿参量。发现二阶微扰项对g//和A刀.的贡献有时不可 忽略。通过分析这些稀土离子中心的EPR实验结果，还可获得一些晶体中杂 质离子中心(如LINbO::Yb3+的二个杂质中心)的局部结构信息，并对杂质中心 作了正确的指认。 3.推导了三角和四角对称下4护离子最低E沙田mcrs双重态(r。或r7)的g//，g-L， A。和人的二阶微扰公式。在这些公式中考虑了:(1) 6H5二，6H712和“ H9/2之间 通过晶场相互作用的J一混合(24、24能量矩阵);(2)“Hs/2，6H，/2和“Hg二态与具 有相同J值的激发态之间通过旋轨祸合作用的混合对自旋哈密顿参量的贡献: (3)共价效应的影响;(4)最低玲amers双重态ry与其他11个Kramers双重态rx 中具有与rY相同的不可约表示的态之间通过晶场和轨道角动量算符(或超精细 结构等价算符)的相互作用对自旋哈密顿参量产生的二阶微扰贡献。 4.将上述微扰公式应用于激光晶体KY3F，。:Sm，‘和LIYF4:Sm，‘，发现二阶 微扰项对EPR参量的贡献较小(二4%)，对EPR参量贡献最大的部分为多重态“HJ (J=5/2，7/2和9/2)之间的晶场J一混效应。表明g//对更高激发多重态的混合系数 的符号和大小非常敏感。克服了前人在处理KY3FI。晶体中的四角Sm，‘中心g// 因子时理论计算与实验值之间存在较大差异的问题。 5.推导了三角、四角以及斜方对称晶场中4广离子最低心amers双重态的 g//，g土，式和A、的二阶微扰公式。在这些公式中综合考虑了基态6H15/2，第一 激发态6H.3/2和第二激发态6H:l/2之间通过晶场相互作用的J一混合(42K42能量矩 阵)，“HJ(J二巧/2，13/2，11/2)态与具有相同J值的激发态之间通过旋一轨祸合作用 的混合对自旋哈密顿参量的贡献，以及共价效应的影响和最低KxamerS双重态 rY与其他20个Kramers双重态rx中具有与rY相同的不可约表示的态之间的相 互作用对自旋哈密顿参量参量产生的二阶微扰贡献，克服了前人工作的不足。 6.将上述微扰公式应用于一些含D犷十离子的体系，合理地解释了这些D犷 中心的自旋哈密顿参量并研究了二阶微扰贡献对g//和A//.的贡献，说明前人仅 靠处理不同能级间的混合(即增加能量矩阵的阶数)而忽略二阶微扰贡献难以获 得对晶体中稀土离子自旋哈密顿参量的满意解释。通过分析这些Dy补中心的 EPR实验结果，还可获得一些晶体中杂质离子的局部结构信息。具体地说: (1)满意地解释了YVO、品体中D犷十离子的g因子g，g:以及超精细结构 常数A协A、，说明了本文推导二阶微扰公式是合理的。相对于传统的一阶微扰 项，g/和A/的一阶微扰部分约占10%左右。因此，对晶体中4尸离子的自旋哈 密顿参量参量进行精确解释，应包括二阶微扰的贡献。 (2)使用本文的g因子的二阶微扰公式对Th02晶体中的三角D犷中心的g 因子和g、的理论计一算结果与实验值符合较好。如只是在基6H152多重态内用 传统的一阶微扰公式计算，所得结果小于实验值。