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不饱和油脂非均相系统氧化机理的研究与表征

周华龙  
【摘要】: 论文工作的研究起始于: (1)制革化学中的油鞣理论与实际研究的结果有明显的差距; (2)传统不饱和天然油脂氧化机理与皮革化学品(氧化-亚硫酸化加脂剂)中的油脂氧化机理的观点,与大量的实验结果相矛盾,有很多的缺陷。 由于曾经仅立足于(上述)传统观点的基础上,自己的认识也受其影响;加之天然油脂复杂的结构特点,以及缺乏可资利用的、可摹拟的模型分子结构物进行研究,因此曾一直未能深刻理解产生这些局限的原因所在。 本文的工作主要就是围绕以下两方面进行研究:一,不饱和天然油脂(包括衍生物和合成酯)与空气中的O_2发生的氧化反应;二,饱和烷烃(液蜡)与Cl_2、SO_2气体之间的反应。二者均是在非均相反应体系中进行的游离基反应。 一、关于烷基的催化磺酰氯化的研究 烷基磺酰氯或烷基磺酸盐是一种用途广泛的重要化工原料,对其进行结构、性能和新的合成技术的研究,具有重要的实用价值。 本文以液体石蜡为原料,利用典型的游离基反应——磺酰氯化反应,合成了针对性强的催化剂(PB),促进饱和烷烃和Cl_2、SO_2气体之间的游离基反应。经反复的实验,对非均相反应体系的反应机理进行了研究,相关的影响因素——PB用量、反应温度、传质过程等进行了优选。对比传统的合成方法,结果表明:在优化的工艺条件下,磺酰氯化反应在2.5小时内便可使活性物的含量达 四川大学博士学位论文 到45%,是传统反应效率的七倍。 实验研究了烷烃原料的组成、C12与502的比例、碳链结构、有效氯及结合 氯对产品性能、外观色泽的影响。并通过大量实验数据和数学公式推算得出: 结合氯与正构烷烃含量的关系式和有效氯与活性物、皂化值之间的关系式。大 大缩短了分析的时间、降低了工作强度,在工业化生产中具有很好的指导价值。 将烷基磺酞氯及其烷基磺酸盐(钱)做油靴机理实验,系统地研究了它们 对酸皮收缩温度(Ts)的影响。实验结果证明:用烷基磺酞氯、烷基磺酞胺或 烷基磺酸盐油靴皮革无助于提高皮革的收缩温度(Ts)。 作为重要的亲水性表面活性材料的烷基磺酸盐,它自身所含的电解质盐, 对其表面活性有不良的影响,而有关烷基磺酞氯的结构对析盐的影响缺乏资料。 本文做了较深入的研究,并对析盐方式进行了比较,采用新的析盐方法和析盐 助剂,使烷基磺酸盐中的无机盐盐析更彻底,烷基磺酸盐乳液的耐电解质的能 力和天然油脂与烷基磺酸盐产品的相容性得到了改善。 二、关于不饱和油脂的氧化的研究 油脂对于人们的重要意义仅次于粮食,同时也是工业生产十分重要的可再 生性原料。过去人们一直很注重油脂的自氧化和抗氧化的研究,对如何保护和 提高油脂的质量做了大量的工作,但是有关油脂(深度)氧化后结构变化、物 理化学性能的变化和表征的研究并不多,涉及油脂的氧化研究主要表现在定性 的推测上。特别在制革化学理论和皮革化学品的研究方面,在过去较长时期内 受“高碘值双键氧化论”的影响很深,使不饱和油脂的氧化理论研究还要滞后。 本文对不饱和天然油脂及其衍生物、合成醋的深度氧化进行了深入研究, 利用现代分析仪器对氧化油脂进行了分析和表征,对油脂氧化游离基反应的特 点、发生反应的位置、结构变化、物性、化学活性的研究取得了新的进展。 1.a一CHZ氧化与表征 在研究中将油酸、亚油酸、亚麻酸含量不同的油脂进行氧化,用PV值表征 氧化反应的深度,研究证明:传统的双键氧化观点有明显的缺陷。假如油脂氧 化发生在双键上,必然导致双键破坏或是氧化后的油脂碘值IV明显的下降。将 菜油、米糠油、豆油、茶油等深度氧化后,分析其IV值和PV值,二者根本不 成比例。例如豆油氧化后四=1200~1500nUnol/kg,△IV=5~12 912/100 9.0110 2 四川大学博士学位论文 为了进一步确证氧化不是在双键上进行,特选用单烯结构的脂肪酸进行氧化(目 的是避免因氧化诱使多双键非共辘结构变成共扼结构),用气象色谱定量分析油 脂氧化前后不饱和组份变化,当PV达到最大值时,双键结构变化(八1V值) 很小,证明氧化反应确是以非双键反应为绝对主反应。 首次系统的、定性的和定量的用红外光谱法研究了不饱和油脂深度氧化的 变化,是双键边的a一CHZ氧化,证明油脂的环氧化的确是在双键上生成环氧基, 且是顺式加成的反应;而a一CHZ氧化会使油脂双键顺式结构发生反式构型变化。 红外吸收光谱清晰表征氧化后的油脂:R一OOH在3415cm一’增加,双键顺式结构 在3O10cm-t下降,双键反式结构在967c证’增多。 2.油脂PV值与lV值的关联性 鱼油碘值一般是160~190912/1009.011,其脂肪链上可含有四烯、五烯、 六烯结构。按照“高碘值双键氧化理论”观点:鱼油的深度氧化是容易达到很 高的氢过氧化值的。实验证实:即便鱼油深度氧化,其Pv值一般是250一 3O0nunol/kg,极难超过SOOInlnol/kg。而以油酸脂为主体结构的油脂PV=1 100一 1150nuno


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