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苯在催化剂作用下直接氨基化/羟基化研究

陈彤  
【摘要】: 通过活化芳环的C-H键,将所需官能团直接引入芳环,实现芳烃的直接功能化,是目前极具挑战性的课题之一,也是当今合成化学的研究热点。苯胺和苯酚都是重要的有机化工原料,本论文设计了一组镍基催化剂,用之于直接将氨基/羟基引入苯环合成苯胺/苯酚的反应,将传统的多步骤合成反应变为一步反应,成功实现了苯胺/苯酚的绿色合成。 应用热分析方法和等离子体原子发射光谱分析,对设计的Ni基催化剂的制备过程、制备规律进行了研究,发现样品中载体与负载组分及负载组分间,在热分解前就存在相互作用,这种相互作用对其热分解过程有很大的影响。负载一种组分时,载体与负载组分的作用削弱了硝酸盐与结晶水的作用,增强了硝酸根与金属离子的结合,使负载金属盐失去结晶水的温度降低,而最终分解温度升高;负载多种组分时,负载组分与载体之间以及负载组分之间的相互作用,削弱了金属与硝酸根的结合力,使负载的各金属盐的最终分解温度降低。样品上的负载组分、浸渍顺序、热分解过程等制备方法,对样品中载体与负载组分及负载组分之间的相互作用均有很大的影响,使得样品的热分解机理的不同,造成其热分解动力学模型的差异;锆物种与载体的相互作用强于铈物种,锆、铈合浸过程中,锆与载体优先发生作用。相同控制含量条件下,制备方法对催化剂样品中实际负载组分的含量有很大影响。 用X-射线衍射、X-射线光电子能谱、程序升温还原、氢吸附和氧吸附测试等对催化剂进行了表征。由于催化剂组成不同、制备方法不同,载体与负载组分及负载组分间产生的相互作用就不同,因而负载的金属组分的分散状态和分 四川大学博士学位论文 散程度也就不同。本文所研究的催化剂体系中,错物种的分散效果最好。这些 分散状态和分散程度的差异,使得催化剂上镍氧化物晶相生成情况、饰错固溶 体生成情况、催化剂的还原情况(尤其是低温还原情况)、催化剂对氢和氧的吸 附能力有很大差异。同时含镍和饰/错的两组分催化剂中,饰/错能促进镍的分散, 增大低温可还原物种的量、催化剂的吸氢量和吸氧量;同时含有镍、饰、错的 三组分催化剂,镍会促进饰错固溶体的生成。 对催化剂进行苯的直接氧化氨基化反应活性测试发现,用本文设计的催化 剂,以分子氧或过氧化氢为氧化剂,均能实现苯的直接氧化氨基化。催化剂中 活性物种的表面分散程度、生成的晶相物种,及还原情况、吸氢吸氧情况与催 化剂的反应活性密切相关。催化剂中的饰和错有利于提高催化剂上生成苯胺的 选择性和收率。错饰合浸后浸镍,然后一起热分解的四号催化剂在分子氧和过 氧化氢的氨基化反应体系中都有好的活性和选择性,其样品中各组分分散情况 较好,有少量的错一钟固溶体的晶相物质生成,催化剂的最高还原温度623K前 有较多的可还原物种,单位重量催化剂上吸氧量适中而吸氢量很大,吸氢/吸氧 的值较大。 不同反应条件下使用后的四号催化剂的结构性能研究表明:饰物种参与了 催化反应;不同反应条件对其组成、结构的影响均很小,该催化剂较为稳定。 本论文还考察了镍基催化剂上的苯直接氧化轻基化合成苯酚的反应情况。 发现同一催化剂体系,可以通过改变载体的粒度及浸渍和热分解温度等制备方 法,改变同一反应体系中的产物生成情况,说明可以通过选择合适的助/共催化 剂和制备条件调节催化剂性能,从而调节主产物苯胺/苯酚的相对选择性。


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