收藏本站
收藏 | 手机打开
二维码
手机客户端打开本文

新型N-支套索冠醚的设计合成、仿酶催化氧化和选择变色作用

曾伟  
【摘要】: 仿加氧酶研究不仅对揭示生物体内氧的可逆键合、活化和氧化反应机制具有重要的理论意义,而且在化学分离氧和温和条件下实现氧化反应的高效高选择性等方面也表现出广阔的应用前景。许多研究表明,键连的冠醚、尤其是氮杂冠醚能参与某些功能分子的协合作用,但迄今为止,键连冠醚的Schiff碱衍生物极少,更未见有关氮杂冠醚Schiff碱金属络合物的氧合、催化氧化和仿单加氧酶功能的研究。为此,本文设计合成了一系列新型的以水杨醛亚胺和苦胺基作侧臂的N-支套索冠醚,深入系统地研究了它们的过渡金属配合物中冠醚环及其键连方式、键连部位、冠环大小、离配位中心的距离、环中杂原子、配合的碱金属离子,配体芳环上取代基对其二氧亲合性和仿生催化氧化性能的影响,以及对碱金属盐和有机胺的选择变色作用等,并探寻其中的某些规律性,获得了一系列具有重要理论意义和应用前景的创新结果,为今后仿酶新模型的设计合成提供了许多有益的信息。 借助于氮杂冠醚环中仲氨基及苯并冠醚芳环的反应活性和Schiff碱的易修饰性,将二者构建成两大系列共17个新型配体HL~(sn),H_2L~(dm)(n=3-17,m=4,6)和相应的34个过渡金属配合物ML_2~(sn)和ML~(dm),M=Co(Ⅱ)or Mn(Ⅲ)Cl,n和m同上,并以IR、~1HNMR、MS和元素分析进行确认。HL~(s4),HL~(s15)和CoL_2~(s4)晶体的X-Ray分析表明:受氮杂冠环中氮原子的三棱锥构象控制,氮杂冠环比全氧冠环更靠近配位中心,使能更有效地调控配位中心周围的微环境,从而达到了预期的设计目的。 系统地考查了配体结构对Schiff碱Co(Ⅱ)配合物氧合性能的影响,在-5℃-25℃范围内测定了它们在二甘醇二甲醚溶液中的氧合常数Ko_2和热力学参数ΔH~0、ΔS~0,并通过UV-Vis跟踪,进一步证实了它们良好的载氧活性。结果表 曾伟 四川大学博士学位论文 2003年 明:1.相对于非冠醚类似物而言,co(II) schiff碱模型物中键连的冠醚环能大 大提高氧合速度和最大氧合容量,其K。:一般能提高~l个数量级,且冠环的 键连方式、杂原子、数量对氧合性能都具有明显影响;2.键连的冠环及其配合 的碱金属离子均能增强载氧活性(K。:值增加~20%);3.与全氧冠环相比,氮 杂冠环因更能靠近活性中心而使配合物的二氧亲合性显著提高。 应用冠醚化锰(II 1) Schiff碱模拟P一450细胞色素单加氧酶催化功能,以分子 氧(02)为氧源,在近似生理条件下实现了对苯乙烯的催化氧化。系统考查了冠 醚环及其直径大小、结构类型、键连方式、键连部位和与活性中心的距离对配 合物催化氧化性能的影响。新奇的是,键连的冠醚环能改变苯乙烯的催化氧化 反应历程:冠醚化Mn(III)schiff碱能催化氧化苯乙烯为苯甲醛,选择性100%, TOF可达36:而非冠醚类似物的主要催化氧化产物为苯基环氧乙烷,其选择性 80%,TOF可达25;另外,依据键连冠环的固有特性,添加直径合适的碱金 属离子,能使苯乙烯转化率和ToF值增加一倍多。反应动力学研究进一步表明, 这些催化氧化反应都具有酶促反应特征。 作为对二甲苯均相氧化反应的催化剂,进一步考查了Mn(III)S chiff碱的结 构及添加碱(碱土)金属盐等对催化氧化性能的影响。结果表明:1.键连的冠醚环 均能显著提高催化活性,并大大缩短反应诱导期5一10h,使ToF从21~60提 高到152一222,约增加了5一7倍;冠环的键连方式和部位以及与活性中心的 距离对催化活性影响明显;2.添加与冠醚环直径相匹配的碱金属离子能显著提 高催化活性;3.锰(III)配合物的催化活性与配体相同的钻(II)配合物的二氧亲合 性存在一定的关联性和某些相似的规律性。通常,氧合常数K。:较大的配合物 的反应诱导期较短;4.依据结果提出了可能的反应机理。 设计合成了三个具有分子隙缝的、以苦胺基为侧臂的N-支套索冠醚,利用 其生色基和 UV一VIS吸收光谱,简便地研究T,冠环大小、键连基团对碱金属盐 和有机胺选择变色作用的影响。结果表明:在多种碱金属盐中,只有N-(4一苦胺 基苯基)氮杂一12一冠一4对其中的LICol;才具有最佳选择变色作用(△蝙ax二一118 Iun),同山,它还能以三点氢键作用和静电作用为主要推动力,对甲胺(c H3N场勺 也具有良好的识别能力。


知网文化
【相似文献】
中国期刊全文数据库 前20条
1 颜承农,上官云风,臧旭,吴采樱;套索冠醚毛细管色谱柱的研制[J];理化检验.化学分册;1998年09期
2 颜承农,上官云风,臧旭,吴采樱,王德芬,胡宏文;套索冠醚固定相的气相色谱研究[J];分析测试学报;1998年06期
3 颜承农,上官云风,臧旭,吴采樱,王德芬,胡宏文;套索冠醚固定相的性能和分离机理研究[J];分析化学;1999年01期
4 罗忠鉴;杨盛书;桂正良;;化学演示实验的研究和改革(Ⅴ)用骨炭载体进行氨的催化氧化实验[J];四川师范大学学报(自然科学版);1981年02期
5 刘建英;对乙醇催化氧化实验的设计和评价[J];长治学院学报;2005年02期
6 姜子奇,奚祖威;Cu(Ⅱ)络合物催化氧化环己醇的研究[J];催化学报;1991年04期
7 胡大锵;;催化氧化——碱渣回流深度处理高浓度染料废水[J];上海环境科学;1992年07期
8 高文会;SO_2的催化氧化和SO_3的吸收实验[J];化学教育;1994年09期
9 刘常坤,张曼征;Cr-Co-O/D3520催化剂的性能及结构表征[J];离子交换与吸附;1995年02期
10 谭小耀,李秀贞,吴迪镛,袁权;改性活性炭低温催化氧化脱除H_2S的研究[J];石油化工;1995年10期
11 杨润昌,周书天;高浓度难降解有机废水低压湿式催化氧化处理[J];环境科学;1997年05期
12 孔青春,沈济;大气中铁、锰液相催化氧化二氧化硫动力学[J];环境科学学报;1997年03期
13 钟理,张浩;催化氧化法降解废水过程[J];现代化工;1999年05期
14 康静文,王效承;Ni_2O_3-CuO对LAS氧化降解的催化作用[J];太原理工大学学报;1999年04期
15 李真,刘瑾;催化氧化石油沥青氧化机理探讨[J];安徽建筑工业学院学报;2000年04期
16 徐锡彪,褚宏伟,孙建中;高浓度有机化工废水处理新技术——催化氧化[J];江苏环境科技;2001年01期
17 陈义文,宋化灿,许遵乐;含硫氮杂套索冠醚的合成及应用研究[J];有机化学;2002年11期
18 张家忠,郝吉明;几种金属离子液相催化氧化低浓度H_2S实验研究[J];环境污染治理技术与设备;2003年04期
19 金小元,陈金龙,李爱民,蔡建国,朱兆连;二氧化氯催化氧化处理含酚废水的研究[J];离子交换与吸附;2003年01期
20 税蕾蕾,唐晓东,刘亮,王豪;柴油空气催化氧化脱硫的探索研究[J];工业催化;2003年09期
中国重要会议论文全文数据库 前10条
1 尹国川;徐爱化;熊辉;;锰配合物在催化氧化有机污染物降解中的应用[A];第五届全国环境化学大会摘要集[C];2009年
2 张娣;牛红云;张升晓;蔡亚岐;孟昭福;;腐植酸包覆的磁性纳米Fe_3O_4颗粒催化降解水环境中的磺胺噻唑[A];中国化学会第27届学术年会第02分会场摘要集[C];2010年
3 褚秀娟;张华;;纳米二氧化锰对甲醛去除效率的影响[A];第八届功能性纺织品及纳米技术研讨会论文集[C];2008年
4 谢兰英;刘淇;吴名剑;刘斌;;纳米材料降低卷烟烟气CO研究[A];第四届全国工业催化技术及应用年会论文集[C];2007年
5 杨全录;吴尚;李保岗;张赟杰;赵玉龙;雷自强;;以蒙脱土为催化剂对醇的催化氧化研究[A];全国第十四届大环化学暨第六届超分子化学学术讨论会论文专辑[C];2008年
6 范红玉;李小松;刘景林;朱爱民;;等离子体催化氧化吸附态苯和甲苯的研究[A];第十五届全国等离子体科学技术会议会议摘要集[C];2011年
7 章伟;刘祥友;姚思宇;马丁;;铁蛋白陷域的具有过氧化酶活性的双金属仿酶研究[A];中国化学会第28届学术年会第1分会场摘要集[C];2012年
8 王海波;王露;雷爱文;;Fe催化氧化C-H键活化/C-S成键[A];第十六届全国金属有机化学学术讨论会论文集[C];2010年
9 徐杰;盛学斌;杜中田;;NO~+催化氧化芳基甲醇的研究[A];中国化学会第26届学术年会绿色化学分会场论文集[C];2008年
10 胡霄雪;李臻;唐中华;夏春谷;;Mn(Salen)配合物催化氧化仲醇体系电喷雾质谱研究[A];第十三届全国催化学术会议论文集[C];2006年
中国博士学位论文全文数据库 前10条
1 曾伟;新型N-支套索冠醚的设计合成、仿酶催化氧化和选择变色作用[D];四川大学;2003年
2 胡宗敏;以二价金属钌的多吡啶络合物为催化剂催化氧化有机化合物的研究[D];中国科学技术大学;2011年
3 常杰;空气间接催化氧化含硫化合物反应的研究[D];大连理工大学;2010年
4 周曙光;双甘膦催化氧化制草甘膦过程研究[D];华东理工大学;2010年
5 唐念;Mn/TiO_2催化氧化NO联合CaSO_3浆液吸收的烟气脱硝新工艺研究[D];浙江大学;2011年
6 张玉;铁屑法烟气脱硫工艺及Fe(Ⅱ)催化氧化S(Ⅳ)动力学研究[D];大连理工大学;2003年
7 郭永福;膜催化氧化反应体系的构建及其对烟气中零价汞的转化[D];上海交通大学;2013年
8 高文涛;催化氧化饱和碳原子功能化研究[D];大连理工大学;2000年
9 赵德明;US/UV系统催化氧化降解酚类有机物的研究[D];浙江大学;2003年
10 邹东雷;高浓度难生物降解有机废水处理技术及工艺研究[D];吉林大学;2006年
中国硕士学位论文全文数据库 前10条
1 张朝晖;金属离子液相催化氧化烟气脱硫的研究[D];华北电力大学;2002年
2 胡学伟;超声—催化氧化—生物组合技术处理垃圾渗滤液的研究[D];昆明理工大学;2004年
3 肖俊饮;金属卟啉催化氧化环已烷连续性试验研究[D];湖南大学;2004年
4 刘成军;软锰矿浆催化氧化烟气SO_2产酸过程研究[D];四川大学;2004年
5 孔祥吉;微波与催化氧化组合技术在水处理中的应用[D];黑龙江大学;2004年
6 李钦武;催化氧化法回收低浓度SO_2烟气中硫资源的研究[D];湘潭大学;2004年
7 童小双;生物催化氧化烟气二氧化硫的研究[D];四川大学;2005年
8 麻国荣;直馏柴油催化氧化脱硫工艺研究[D];天津大学;2005年
9 徐彩霞;选择性催化氧化对甲酚制备对羟基苯甲醛的研究[D];兰州大学;2006年
10 沈庆峰;低压催化氧化处理铅阳极泥工艺研究[D];昆明理工大学;2003年
中国重要报纸全文数据库 前10条
1 杨扬 姜小毛;我国掌握羰基硫脱硫核心技术[N];中国化工报;2004年
2 记者 郑劲松;湿式催化氧化技术有效去除氰化物[N];中国环境报;2004年
3 金世国;催化氧化技术净化有机废水[N];中国化工报;2011年
4 谢云彩;冶金科研啃下一块硬骨头[N];中国矿业报;2002年
5 本报记者 赵关良;巧治染料中间体废水[N];中国环境报;2001年
6 王晓峰;橡胶尾气处理技术成套成熟[N];中国石化报;2009年
7 本报记者 倪超英 通讯员 陈晓辉 严兴福;掐住污水源 换得清泉流[N];建筑时报;2007年
8 本报记者 赵冰毅;让化工污水变成清流[N];中国化工报;2006年
9 ;催化快速曝气法处理垃圾渗滤液技术[N];科技日报;2007年
10 本报记者 赵军;在享受玩的过程中攻克世界难题[N];湖南经济报;2008年
 快捷付款方式  订购知网充值卡  订购热线  帮助中心
  • 400-819-9993
  • 010-62982499
  • 010-62783978